Меди селенид: Получение материала на основе селенида меди методами порошковой металлургии | Иванов

Получение материала на основе селенида меди методами порошковой металлургии | Иванов

1. Snyder, G. J. Complex thermoelectric materials / G. J. Snyder, E. S. Toberer // Nature Mater. − 2008. − V. 7. − P. 105—114. DOI: 10.1038/nmat2090

2. Sootsman, J. R. New and old concepts in thermoelectric materials / J. R. Sootsman, D. Y. Chung, M. G. Kanatzidis // Angewandte Chemie International Edition. − 2009. − V. 48, N 46. − P. 8616—8639. DOI: 10.1002/anie.200900598

3. Bulat, L. P. Bulk nanostructured polycrystalline p−Bi— Sb—Te thermoelectrics obtained by mechanical activation method with hot pressing / L. P. Bulat, V. T. Bublik, I. A. Drabkin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, G. I. Pivovarov, D. A. Pshenai−Severin, N. Yu. Tabachkova // J. Electronic Mater. − 2010. − V. 39, N 9. − P. 1650—1653. DOI: 10.1007/s11664-010-1250-0

4. Minnich, A. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects / A. Minnich, M. Dresselhaus, Z. Ren, G. Chen // Energy Environ. Sci. − 2009. − V. 2, N 5. − P. 466—479. DOI: 10.1039/B822664B

5. Ma, Y. Enhanced thermoelectric figure−of−merit in p−type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks / Y. Ma, Q. Hao, B. Poudel, Y. Lan, B. Yu, D. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Lett. − 2008. −V. 8, N 8. − P. 2580—2584. DOI: 10.1021/nl8009928

6. Hicks, L. Experimental study of the effect of quantum− well structures on the thermoelectric figure of merit / L. Hicks, T. Harman, X. Sun, M. Dresselhaus // Phys. Rev. B: Condensed Matter. − 1996. − V. 53, N 16. − P. R10493—R10496. DOI: 10.1103/PhysRevB.53.R10493

7. Glazov, V. M. Phase equilibria in the Cu—Se system / V. M. Glazov, A. S. Pashinkin, V. A. Fedorov // Inorgan. Mater. − 2000. − V. 36, N 7. − P. 641—652. DOI: 10.1007/BF02758413

8. Yamamoto, K. X−ray study of the average structures of Cu2Se and Cu1.8S in the room temperature and the high temperature phases / K. Yamamoto, S. Kashida // J. Solid State Chem. − 1991. − V. 93, N 1. − P. 202—211. DOI: 10.1016/0022-4596(91)90289-T

9. Liu, H. Copper ion liquid−like thermoelectrics / H. Liu, X. Shi, F. Xu, L. Zhang, W. Zhang, L. Chen, Q. Li, C. Uher, T. Day, G. J. Snyder // Nature Mater. − 2012. − V. 11. − P. 422—425. DOI: 10.1038/nmat3273

10. Kim, H. Ultralow thermal conductivity of β−Cu2Se by atomic fluidity and structure distortion / H. Kim, S. Ballikaya, H. Chi, J.−P. Ahn, K. Ahn, C. Uher, M. Kaviany // Acta Materialia. − 2015. − V. 86. − P. 247—253. DOI: 10.1016/j.actamat.2014.12.008

11. Yu, B. Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer / B. Yu, W. Liu, S. Chen, Hu. Wang, H. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Energy. − 2012. − V. 1, N 3. − P. 472—478. DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.02.010

12. Tyagi, K. Enhanced thermoelectric performance of spark plasma sintered copper−deficient nanostructured copper selenide / K. Tyagi, B. Gahtori, S. Bathula, M. Jayasimhadri, N. K. Singh, S. Sharma, D. Haranath, A.K. Srivastava, A. Dhar // J. Phys. and Chem. of Solids. −2015. − V. 81. − P. 100—105. DOI: 10.1016/j.jpcs.2015.01.018

13. Ballikaya, S. Thermoelectric properties of Ag−doped Cu2 Se and Cu2Te / S. Ballikaya, H. Chi, J. R. Salvador, C. Uher // J. Mater. Chem. A. − 2013. − V. 1, N 40. − P. 12478—12484. DOI: 10.1039/C3TA12508D

14. Yang, L. High−performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering / L. Yang, Z.−G. Chen, G. Hana, M. Hong, Y. Zou, J. Zou. // Nano Energy. − 2015. − V. 16. − P. 367—374. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.07.012

15. Gahtori, B. Giant enhancement in thermoelectric performance of copper selenide by incorporation of different nanoscale dimensional defect features / Bh. Gahtori, S. Bathula, K. Tyagi, M. Jayasimhadri, A. K. Srivastava, S. Singh, R. C. Budhani, A. Dhar. // Nano Energy. −2015. − V. 13. − P. 36—46. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.02.008

16. Machado, K. D. Structural study of Cu2−xSe alloys produced by mechanical alloying / K. D. Machado, J. C. de Lima, T. A. Grandi, C. E. M. Campos, C. E. Maurmann, A. A. M. Gasperini, S. M. Souza, A. F. Pimenta // Acta Crystallographica. B: Structural Sci. − 2004. − V. 60, Pt. 3. − P. 282—286. DOI: 10.1107/S0108768104007475

17. Сабо, Е. П. Технология термоэлектрических материалов. Прессование / Е. П. Сабо // Термоэлектричество. − 2005. − № 1. − С. 50—63.

18. Bulat, L. P. Bulk nanocrystalline thermoelectrics based on Bi—Sb—Te solid solution / L. P. Bulat, D. A. Pshenai−Severin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, M. Lavrentev, A. Sorokin, V. D. Blank, G. I. Pivovarov, V. T. Bublik, N. Yu. Tabachk ova / The Delivery of Nanoparticles. − InTech, 2012. − Ch. 21. − P. 454—486. DOI: 10.5772/34829

Селенид меди (II)

Селенид меди (II)
Систематическое наименование	Селенид меди (II)
Традиционные названия	Селенистая медь
Хим. формула	CuSe
Состояние	чёрные кристаллы
Молярная масса	142,51 г/моль
Плотность	6,1 г/см³
Рег. номер CAS	1317-41-5
PubChem	73980
Рег. номер EINECS	215-272-8
SMILES
InChI	1S/Cu.Se/q+2;-2 QMULOZLYOQCZOH-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	66608
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Селенид меди (II) — неорганическое соединение, соль металла меди и селеноводородной кислоты с формулой CuSe, чёрные кристаллы, плохо растворяется в воде.

Получение

• Пропускание селеноводорода через раствор соли меди (II):

 CuSO₄ + H₂Se → CuSe↓ + H₂SO₄

• Действие паров селена на металлическую медь:

 Cu + Se →^T CuSe

• Нагревание хлорида меди (II) в токе селеноводорода:

 CuCl₂ + H₂Se →^T CuSe + 2HCl

Физические свойства

Селенид меди (II) образует чёрные кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа P 6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,394 нм, c = 1,725 нм, Z = 6.

Плохо растворяется в воде.

Химические свойства

• Разлагается при нагревании:

 2CuSe →T  Cu₂Se + Se

Соединения меди

Ацетат-арсенит меди I (C4H6As6Cu4O16) Парижская зелень Ацетат меди I (C2H3CuO2) Уксуснокислая медь I Ацетат меди II (C4H6CuO4) Уксуснокислая медь II Ацетиленид меди I (Cu2C2) Карбид меди Ацетиленид меди II (CuC2) Ацетиленистая медь Бензоат меди II (Cu(C6H5COO)2) Бензойнокислая медь Бромат меди II (Cu(BrO3)2) Бромноватокислая медь Бромид меди I (CuBr) Бромистая медь Бромид меди II (CuBr2) Дибромид меди Вольфрамат меди II (CuWO4) Вольфрамовокислая медь Гексафторосиликат меди I (Cu2[SiF6]) Гексафторосиликат меди I Гексафторосиликат меди II (Cu[SiF6]) Гексафторосиликат меди II Гидрид меди I (CuH) Водородистая медь Гидроксид меди I (CuOH) Гидроксид меди I Гидроксид меди II (Cu(OH)2) Гидроксид меди II Глицинат меди II (Cu(NH2CH2COO)2) Аминоуксуснокислая медь Глюконат меди II (CuC12H22O14) Глюконовокислая медь Дигидроксотетрааммиакат меди ([Cu(NH3)4](OH)2) Реактив Швейцера Диоксид меди (CuO2) Перекись меди ( Пероксид меди ) Диселенид меди (CuSe2) Селенистая медь Дисульфид меди II (CuS2) Сернистая медь Дифосфид меди (CuP2) Фосфористая медь Дихромат меди II (CuCr2O7) Бихромат меди ( Двухромовокислая медь ) Йодат меди II (Cu(IO3)2) Йодноватокислая медь Йодид меди I (CuI) Йодид меди Карбонат меди I (Cu2CO3) Углекислая медь I Карбонат меди II (CuCO3) Углекислая медь II Лактат меди II (Cu(C3H5O3)2) Молочнокислая медь Лаурат меди II (Cu(C11H23COO)2) Лауриновокислая медь Метаборат меди II (Cu(BO2)2) Борнокислая медь Метаванадат меди II (Cu(VO3)2) Ванадиевокислая медь Метагерманат меди (CuGeO3) Германиевокислая медь Нитрат меди I (CuNO3) Азотнокислая медь I Нитрат меди II (Cu(NO3)2) Азотнокислая медь Нитрид меди (Cu3N) Азотистая медь Оксалат меди II (CuC2O4) Щавелевокислая медь Оксид меди I (Cu2O) Закись меди ( гемиоксид меди или оксид димеди ) Оксид меди II (CuO) Окись меди Оксид меди III (Cu2O3) Триоксид димеди Олеат меди II (Cu(C17H33COO)2) Олеиновокислая медь Ортофосфат меди II (Cu3(PO4)2) Фосфат меди Пальмитат меди II (CuC32H62O4) Пальмитиновокислая медь Перхлорат меди II (Cu(ClO4)2) Хлорнокислая медь Платинамедь (CuPt) ( медьплатина ) Рицинолеат меди II (Cu(C18H33O3)2 Рицинолевокислая медь Салицилат меди II (Cu(C7H5O3)2 Салициловокислая медь Селенат меди II (CuSeO4) Селеновокислая медь Селенид меди I (Cu2Se) Селенистая медь I Селенид меди II (CuSe) Селенистая медь II Селенит меди II (CuSeO3) Селенистокислая медь Стеарат меди II (CuC36H70O4) Стеариновокислая медь Сульфат меди I (Cu2SO4) Сульфат меди I Сульфат меди II (CuSO4) Сульфат меди ( медный купорос ) Сульфид меди I (Cu2S) Моносульфид димеди Сульфид меди II (CuS) Сульфид меди Сульфит меди I,II (Cu2SO3•CuSO3•2H2O) Сернистокислая медь I,II Сульфит меди I (Cu2SO3) Сернистокислая медь I Тетрафтороборат меди II (Cu[BF4]2) Тетраборнокислая медь Тиоцианат меди I (CuSCN) Тиоциановокислая медь I ( Роданид меди I ) Тиоцианат меди II (Cu(SCN)2) Тиоциановокислая медь II Роданистая медь ( Роданид меди II ) Формиат меди II (Cu(HCOO)2) Муравьинокислая медь Фторид меди I (CuF) Фтористая медь Фосфит меди II (CuPHO3) Фосфористокислая медь ( фосфанат меди ) Фторид меди II (CuF2) Дифторид меди Хлорат меди II (Cu(ClO3)2) Хлорноватокислая медь Хлорид меди I (CuCl) Хлористая медь I Хлорид меди II (CuCl2) Хлористая медь II Хромат меди II (CuCrO4) Хромовокислая медь Хромит меди II (CuCr2O4) Хромит меди Цианид меди I (CuCN) Цианид меди I Цианид меди II (Cu(CN)2) Цианид меди II Цитрат меди II Cu3(C6H5O7)2 Лимоннокислая медь

СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ, СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА — Научно-исследовательский портал Уральского федерального университета

TY — JOUR

T1 — ТОНКИЕ ПЛЕНКИ СЕЛЕНИДА МЕДИ(I): СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ, СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

AU — Маскаева, Лариса Николаевна

AU — Федорова, Екатерина Алексеевна

AU — Марков, Вячеслав Филиппович

AU — Кузнецов, М. В.

AU — Липина, Ольга Андреевна

AU — Поздин, Андрей Владимирович

PY — 2018

Y1 — 2018

N2 — Представлены систематизированные результаты исследования состава, морфологии, структуры, оптических свойств и проводимости гидрохимически осажденных пленок селенида меди(I) Cu1.8Se толщиной 390-400 нм c привлечением растровой электронной микроскопии, элементного энергодисперсионного анализа, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Методом термоэдс установлен дырочный тип проводимости слоев. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок, определенная по результатам изучения оптических спектров поглощения и диффузного отражения, при 298 K составила 2.5 и 1.84 эВ в областях прямых и непрямых оптических переходов соответственно.

AB — Представлены систематизированные результаты исследования состава, морфологии, структуры, оптических свойств и проводимости гидрохимически осажденных пленок селенида меди(I) Cu1.8Se толщиной 390-400 нм c привлечением растровой электронной микроскопии, элементного энергодисперсионного анализа, рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Методом термоэдс установлен дырочный тип проводимости слоев. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок, определенная по результатам изучения оптических спектров поглощения и диффузного отражения, при 298 K составила 2.5 и 1.84 эВ в областях прямых и непрямых оптических переходов соответственно.

UR — https://elibrary.ru/item.asp?id=36903584

U2 — 10.21883/FTP.2018.10.46464.8827

DO — 10.21883/FTP.2018.10.46464.8827

M3 — Статья

VL — 52

SP — 1213

EP — 1219

JO — Физика и техника полупроводников

JF — Физика и техника полупроводников

SN — 0015-3222

IS — 10

ER —

★ Селенид меди I — cтатьи о неорганических веществах .. Инф

Пользователи также искали:

меди, селениду, селениде, меди i, селенида, селениды, меди и, селенид, селенида меди, медью, селенидов меди, селенид меди, селениды меди, селенидов, селенида меди i, селенидов меди i, селенида меди и, медных, селениде меди, селениды меди и, медью селениду, медь, селенид меди i, селенид меди и, 3.2.8, селенид меди(i), cтатьи о неорганических веществах. селенид меди(i),

                                     

Нелинейные свойства фототропных сред на основе наночастиц. Селенид меди это перспективный материал для производства генераторов среднетемпературного диапазона 600 1000 К. Ряд особенностей. .. Химический синтез пленок Cu2Se селеносульфатом натрия. Методом химического осаждения из водных сред при 333 K синтезированы нанокристаллические пленки и осадки селенида меди I. Рентгеновской. .. Структура соединения Сu2Se, полученного различными методами. Методом химического осаждения из водных сред при 333 K синтезированы нанокристаллические пленки и осадки селенида меди I.. .. 3.2.8 Селенид меди Cu2Se. Стандартная энтальпия образования ΔH 298 К, кДж моль. 59.3 т. Источники информации: Ефимов А. и др. Свойства неорганических соединений.. .. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ. В основе производимых ими гибких фотоэлементов лежит селенид меди индия галлия CIGS хорошо известный по прошлым работам. .. Селенид меди Справочник химика 21. содержащих наночастицы селенида меди различной стехиометрии. Установлена зависимость нелинейно оптических свойств образцов стекол от. .. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ. Общие Систематическое наименование Селенид меди I Традиционные названия Селенистая медь Химическая формула Cu2Se Физические. .. Селенид натрия с русского. Селенид меди Cu2Se является соединением, ко торое, благодаря своим исключительным свойствам, рассматривается как один из перспективных. .. В Швейцарии установлен новый рекорд эффективности гибких. Уточнена кристаллическая структура несуперионной фазы стехиометрического селенида меди. Показано, что переход в несуперионную фазу. .. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ НА ЭЛЕКТРОННУЮ. Селен, теллур и теллуриды реагируют с достаточной скоростью 200 ° меди окисляется медленнее, а селенид серебра до 250° совсем.

изучение термодинамических свойств меди, селенида. Download Citation ResearchGate On Jan 1, 2018, Л.Н. Маскаева and others published Тонкие пленки селенида меди I состав,. .. 3.2.10 Селенид меди и индия CuInSe2. Представлены систематизированные результаты исследования состава, морфологии, структуры, оптических свойств и проводимости гидрохимически. .. меди I селенид. Общие Систематическое наименование Селенид меди I Традиционные названия Селенистая медь Химическая формула Cu2Se. .. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ В. Аннотация: Тонкие пленки селенида меди I находят широкое применение в оптоэлектронике и солнечной энергетике, имея. .. Получение материала на основе селенида меди методами. 3.2.8 Селенид меди Cu2Se. Поскольку интерес тонким пленкам как к материалу для изготовления солнечных элементов усилился лишь в последние. .. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ СЕЛЕНИДА МЕДИ I СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ. Граничные условия образования селенидов меди I и II были определены при температуре 298 K в двух реакционных системах: CuCl2 Nh3OH∙HCl. .. Тонкие пленки селенида меди I состав, морфология, структура. Есенгабылова Н.Ж. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, СЕЛЕНИДА СЕРЕБРА И ТЕЛЛУРИДА МЕДИ МЕТОДОМ. .. это Что такое Селенид меди I?. 3.2.10 Селенид меди и индия CuInSe2. Поскольку ширина запрещенной зоны массивных образцов равна солнечные элементы с гетеропереходом. .. Публикации участников конференции. В работе исследовано влияние содержания на электронную проводимость и СЕЛЕНИД МЕДИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ. .. Уточнение кристаллической структуры низкотемпературной. Анализ расчетных данных свидетельствует о термодинамической вероятности взаимодействия селенидов меди с серой и полисульфидами..

%d1%81%d0%b5%d0%bb%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b4%20%d0%bc%d0%b5%d0%b4%d0%b8%28i%29 in English — Russian-English Dictionary

Коэффициент применения кесарева сечения в Италии заметно вырос за последние 20 лет с 11,2 процента (1980 год) до 33,2 процента (2000 год), и его значение превысило рекомендованные показатели ВОЗ на 10–15 процентов и показатели других европейских стран (например, 21,5 процента в Великобритании и Уэльсе, 17,8 процента в Испании, 15,9 процента во Франции).

Caesarean section rate in Italy has remarkably increased in the last 20 years, from 11.2% (1980) to 33.2% (2000), a value exceeding WHO suggestions by 10 to 15% and other European Countries’ values (i.e. 21.5% in Great Britain and Wales, 17.8% in Spain, 15.9% in France).

UN-2

Кроме того, в статье 20 Конституции говорится, что начальное образование в государственных школах является обязательным и бесплатным.

Article 20 also provides that basic education is compulsory and is free of charge in Government schools.

UN-2

Его сбила машина 20 декабря прошлого года.

Died in a traffic accident on December 20.

OpenSubtitles2018.v3

Совет управляющих Программы Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП) в своем решении 25/10 от 20 февраля 2009 года отметил итоги первого специального межправительственного совещания с участием многих заинтересованных сторон, посвященного межправительственной научно-политической платформе по биоразнообразию и экосистемным услугам, состоявшегося 10–12 ноября 2008 года в Путраджайе, Малайзия, а также признал и подчеркнул необходимость укрепления и усиления научно-политического взаимодействия в области биоразнообразия и экосистемных услуг в интересах благосостояния людей и устойчивого развития на всех уровнях.

The Governing Council of the United Nations Environment Programme (UNEP), by its decision 25/10 of 20 February 2009, noted the outcomes of the first ad hoc intergovernmental and multi-stakeholder meeting on an intergovernmental science-policy platform on biodiversity and ecosystem services, held in Putrajaya, Malaysia, from 10 to 12 November 2008, and recognized and emphasized the need to strengthen and improve the science-policy interface for biodiversity and ecosystem services for human well-being and sustainable development at all levels.

UN-2

Я знала, как высоко Бог ценит человека и его тело, но даже это не останавливало меня. Дженнифер, 20 лет

I knew of God’s high regard for the human body, but even this did not deter me.” —Jennifer, 20.

jw2019

парламент Венгрии принял Международную конвенцию о борьбе с бомбовым терроризмом (10 сентября 2002 года) и Международную конвенцию о борьбе с финансированием терроризма (20 декабря 2002 года).

The Hungarian Parliament promulgated the International Convention for the Suppression of Terrorist Bombings (on 10 September 2002) and the International Convention for the Suppression of the Financing of Terrorism (on 20 December 2002).

UN-2

Рабочая группа представила доклад о своей работе за пятилетний период Группе по планированию на ее 4-м заседании, состоявшемся 29 июля 2016 года.

The Working Group submitted its report on the work of the quinquennium to the Planning Group, at its 4th meeting, on 29 July 2016.

UN-2

Рабочая группа согласилась с тем, что текст проекта статьи 92, как он содержится в документе A/CN.9/WG.III/WP.81, является приемлемым и будет дополнен необходимыми данными.

The Working Group agreed that the text of draft article 92 as contained in A/CN.9/WG.III/WP.81 was acceptable and would be supplemented as needed.

UN-2

Это предписание указано в виде замечания 35 в колонке 20 таблицы С главы 3.2.

This requirement is indicated by remark 35 in column (20) of Table C of Chapter 3.2;

UN-2

В соответствии со статьей 29 своего Статута Суд ежегодно образует камеру упрощенного судопроизводства, в состав которой входят:

In accordance with Article 29 of the Statute, the Court forms annually a Chamber of Summary Procedure, which is constituted as follows:

UN-2

В его основу положены документы ECE/TRANS/WP.29/GRE/2013/7 без поправок, ECE/TRANS/WP.29/ GRE/2013/8 без поправок, а также пункты 15 и 16 доклада.

It is based on ECE/TRANS/WP.29/GRE/2013/7 not amended, ECE/TRANS/WP.29/GRE/2013/8 not amended and also based on paragraphs 15. and 16. of the report.

UN-2

Спорим на 20 баксов, что ты не сможешь провести целый день одна.

I will bet you 20 bucks That you can’t spend the entire day by yourself.

OpenSubtitles2018.v3

После 20 000 террористических нападений мы имеем право защитить свой народ.

After 20,000 terrorist attacks, we deserve to protect our people.

UN-2

Когда мы помогаем другим, мы и сами в какой-то мере испытываем счастье и удовлетворение, и наше собственное бремя становится легче (Деяния 20:35).

When we give of ourselves to others, not only do we help them but we also enjoy a measure of happiness and satisfaction that make our own burdens more bearable. —Acts 20:35.

jw2019

В Польше теоретически можно уменьшить продолжительность остановки в Щецине – Груменице на 20 минут, однако пока этого достичь не удается.

In Poland, it would be theoretically possible to reduce the stopping time by up to 20 minutes in Szczecin Gumenice, but this has not yet been realized.

UN-2

GRPE решила провести на своей следующей сессии окончательное рассмотрение этого предложения и поручила секретариату распространить документ GRPE-55-20 под официальным условным обозначением.

GRPE agreed to have, at its next session, a final review of the proposal and requested the secretariat to distribute GRPE-55-20 with an official symbol.

UN-2

Речь и обсуждение со слушателями, основанные на «Сторожевой башне» от 15 июля 2003 года, с. 20.

Talk and audience discussion based on the July 15, 2003, Watchtower, page 20.

jw2019

К сожалению, вот уже 20-й год Конференция свою задачу не выполняет.

It is regrettable that this is the twentieth year that the Conference has not fulfilled its task.

UN-2

Если у вас желания для гольф Вы можете посетит гольф-клуб Ихтиман, которые находится в 20 минутах езды.

If you fancy a game of golf you will find the highly regarded Ihtiman golf course within 20 minutes drive.

Common crawl

Совет рассмотрит доклады Специального докладчика Франка ла Рю (A/HRC/20/17 и Add.1−6).

The Council will consider the reports of the Special Rapporteur, Frank La Rue (A/HRC/20/17 and Add.1-6).

UN-2

20 000 человек остаются на осадном положении в палестинском лагере Ярмук, куда не поставляются никакие продукты питания и лекарства.

20,000 people remain besieged in Yarmouk Palestinian Camp, with no food and medical supplies.

UN-2

Документ представлен на семинаре судебных распорядителей — мировых судей, проведенном 26–29 июня 2002 года.

“Alternative Dispute Resolution ADR” — A paper presented to the workshop for the Judiciary — Registrars and Magistrates — held from 26 to 29 June 2002.

UN-2

В течение отчетного периода было в общей сложности проведено 41 учебно-оперативное мероприятие (29 — для Армии Республики Сербской и 12 — для Армии Федерации) и 81 мероприятие, связанное с переброской сил (63 — для Армии Республики Сербской и 18 — для Армии Федерации).

There were a total of 41 training and operation activities (29 Republika Srpska Army and 12 Federation Army) and 81 movements (63 Republika Srpska Army and 18 Federation Army) conducted during the reporting period.

UN-2

Кроме того, в двухгодичном периоде 2010–2011 годов планируется проводить по 20 дополнительных заседаний Комитета ежегодно.

Moreover, it is estimated that 20 additional meetings of the Committee per year would be held in 2010-2011.

UN-2

В соответствии с пунктами 20 и 25(с) постановляющей части проекта резолюции A/C.2/64/L.59 конференция Организации Объединенных Наций по устойчивому развитию и третья и последняя сессия Подготовительного комитета, которые должны состояться в 2012 году в Бразилии, будут включены в проект двухгодичного расписания конференций и совещаний на 2012–2013 годы, как только будут определены даты и условиях их проведения.

Pursuant to operative paragraphs 20 and 25 (c) of draft resolution A/C.2/64/L.59, the United Nations Conference on Sustainable Development and the third and final meeting of the Preparatory Committee, both to be held in 2012 in Brazil, will be included in the draft biennial calendar of conferences and meetings for 2012-2013 as soon as dates and modalities are determined.

Селенид галлия индия меди — Copper indium gallium selenide

Селенид галлия индия меди

Элементарная ячейка CIGS. Красный = Cu, желтый = Se, синий = In / Ga
Идентификаторы
ChemSpider
Свойства
	CuIn (1-x) Ga x Se 2
Плотность	~ 5,7 г / см 3
Температура плавления	От 1070 до 990 ° C (1960 до 1810 ° F; от 1340 до 1260 K) (x = 0–1)
Ширина запрещенной зоны	1,0–1,7 эВ (x = 0–1)
Структура
	тетрагональный, символ Пирсона tI16
	Я 4 2д
	a  = 0,56–0,58 нм (x = 0–1), c  = 1,10–1,15 нм (x = 0–1)
Ссылки на инфобоксы

(Ди) селенид меди , индия , галлия ( CIGS ) представляет собой полупроводниковый материал I — III — VI _2, состоящий из меди , индия , галлия и селена . Материал представляет собой твердый раствор из селенида меди индия (часто сокращенно «СНГ») и селенида меди галлия . Он имеет химическую формулу CuIn _(1-x) Ga _(x) Se _2, где значение x может варьироваться от 0 (чистый селенид меди-индия) до 1 (чистый селенид меди-галлия). CIGS представляет собой полупроводник с тетраэдрическими связями с кристаллической структурой халькопирита и шириной запрещенной зоны, непрерывно изменяющейся в зависимости от x от примерно 1,0 эВ (для селенида меди-индия) до примерно 1,7 эВ (для селенида меди-галлия).

Структура

CIGS — это тетраэдрически связанный полупроводник с кристаллической структурой халькопирита . При нагревании он переходит в форму цинковой обманки, и температура перехода снижается с 1045 ° C для x = 0 до 805 ° C для x = 1.

Приложения

Он наиболее известен как материал для солнечных элементов CIGS — тонкопленочная технология, используемая в фотоэлектрической промышленности. В этой роли CIGS имеет то преимущество, что его можно наносить на гибкие материалы подложки, создавая очень гибкие и легкие солнечные панели . Повышение эффективности сделало CIGS признанной технологией среди альтернативных материалов для ячеек.

Смотрите также

Рекомендации

<img src=»https://en.wikipedia.org//en.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1×1″ alt=»» title=»»>

Миниатюрные кластеры решат большие проблемы ионных батарей | Новости

В стандартных литий-ионных батареях применяются жидкие электролиты, к которым у инженеров имеется ряд серьёзных претензий. Ионные жидкости занимают много места в батарее, быстро деградируют в ходе эксплуатации, создают риск утечки, возгорания и взрыва.Твёрдые электролиты более стабильны, но ионы в них имеют невысокую подвижность, что отражается на эффективности работы батарей.

В журнале Nature Communications, профессор химии Иллинойского университета Прашант Джайн (Prashant Jain) и двое его аспирантов рассказали о созданном ими перспективном твёрдом электролите — наноструктурированном селениде меди.

При высоких температурах селенид меди становится супер-ионным — носители заряда движутся в нём так же легко, как в жидкости. Авторы впервые получили экспериментальные доказательства того, что свойство супер-ионности проявляется и при комнатных температурах — в мельчайших нанокластерах селенида меди.

На своё открытие авторы натолкнулись случайно, заметив, что кластеры диаметром порядка 2 нм под электронным микроскопом выглядят иначе, чем более крупные наночастицы селенида меди.

«Это было первым намеком на то, что они имеют разную структуру, — вспоминает Джайн. — Продолжив исследование мы выяснили, что эти мельчайшие кластеры представляют собой полужидкость при комнатной температуре».

Под действием внутренних напряжений в кластере более крупные ионы селена образуют кристаллическую решетку, сквозь которую мелкие ионы меди проходят как жидкость. Такие нанокластеры содержат около сотни атомов и могут рассматриваться как переходное звено между наночастицами и молекулами.

Авторы показали, что наночастицы этого размера каким-то пока непонятным образом стабилизируются: все нанокластеры имеют в точности одинаковую структуру. Таким образом автоматически решается одна из сложнейших задач сегодняшних нанотехнологий: синтез множества наночастиц одинаковых габаритов и формы.

В дальнейшем планируется опробовать нанокластеры в составе батареи, сопоставив её по рабочим характеристикам с устройствами, использующими другие твёрдые и жидкие электролиты.

Защита промышленных сетей: основные риски и сценарии атак

Структурный и композиционный контроль нанокристаллов селенида меди для самовосстанавливающихся электродов под действием света

С.С. Сингх в настоящее время является научным сотрудником Института оптики Рочестерского университета, США и доцентом лаборатории фотоники Го, CIOMP, Чанчунь, Китай. Он получил докторскую степень. Степень в 2009 году на факультете физики Аллахабадского университета, Индия. Д-р Сингх имеет более восьми лет опыта исследований в области физики и химии материалов и их применения в сборе и хранении энергии.Д-р Сингх работал главным редактором книги Wiley-VCH «Наноматериалы; Обработка и характеризация с помощью лазеров »и приглашенный редактор специальных выпусков многих журналов.

Хуйянь Ли — студентка бакалавриата Института оптики Рочестерского университета по специальности «Оптика». Она работает в качестве студента-исследователя в области физической и химической обработки наноматериалов для применения в устройствах.

Чаонан Яо — аспирант лаборатории фотоники Го, CIOMP, Чанчунь, Китай.Она работает в области плазмонных и метаповерхностных волноводов и измерения оптических свойств материалов.

Чжибин Жан защитил кандидатскую диссертацию. степень в области физики материалов и химии, полученная в Фуцзянском институте исследований структуры материи Китайской академии наук. В настоящее время он работает докторантом в Институте оптики Университета Рочестера. Его научные исследования сосредоточены на взаимодействии фемтосекундного лазера с веществом и функционализации поверхностей материалов с помощью лазерной инженерии: супергидрофильные и супергидрофобные поверхности; и новые микро / наноиерархические архитектуры с помощью масштабируемого лазерно-химического гибридного метода.

Вейли Юй работает доцентом в лаборатории фотоники Го, CIOMP, Чанчунь, Китай, и интересуется функциональными наноматериалами (включая полимеры, нанокристаллы, оксиды металлов, углеродные материалы, 2D-материалы и т. Д.). Доктор Ю занимается изучением оптики, физики полупроводников и химии материалов для приложений, связанных со световой энергией, например фотогальваника, фотокатализ, фотодетекторы и т. д.

Чжи Юй — доцент лаборатории фотоники Го, CIOMP, Чанчунь, Китай.Научные интересы доктора Ю сосредоточены на физической и химической обработке поверхностей и их применениях в оптическом и электрохимическом зондировании.

Чунлей Гуо — профессор Института оптики Университета Рочестера. Он также руководит Китайско-американской лабораторией фотоники Го в CIOMP, Китай. Его исследования находятся в области взаимодействия лазера с веществом. Его работа в Рочестере привела к открытию ряда высокофункциональных материалов, которые могут найти широкий спектр применения.Он является членом Американского физического общества и Оптического общества Америки. В настоящее время он является главным редактором CRC Handbook of Laser Technology and Applications (2nd Edition).

© 2018 Авторы. Опубликовано Elsevier Ltd.

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Исследование структурных и транспортных механизмов наночастиц селенида меди

Наночастицы селенида меди (CuSe) были успешно получены методом химического осаждения при комнатной температуре.Сканирующая электронная микроскопия (FESEM), просвечивающая электронная микроскопия (TEM) и атомно-силовая микроскопия (AFM) показали, что синтезированный порошок CuSe представляет собой наночастицы. Энергодисперсионный рентгеновский (EDX) анализ и анализ индуктивно-связанной плазмы (ICP) показали образование стехиометрического соединения CuSe. In-situ дифракция рентгеновских лучей (XRD) при температурах от 100 до 473 K была проведена для изучения стабильности структуры соединения CuSe. Электропроводность, холловская подвижность, плотность слоев носителей и температуропроводность соединения CuSe были исследованы при различных температурах с целью изучения механизма электрон-фононного переноса в соединении.

Физические свойства соединений халькогенидов металлов с полупроводниковой структурой могут непрерывно изменяться при изменении химического состава соединения [1]. Такое поведение делает их важными для сенсорных и лазерных материалов, тонкопленочных поляризаторов, термоэлектрических охлаждающих материалов [2, 3]. Уникальные свойства соединений халькогенидов металлов стимулировали проведение множества работ по синтезу и определению характеристик халькогенидов различных групп

Среди халькогенидов металлов, которым уделяется большое внимание, является селенид меди (CuSe).CuSe имеет широкий диапазон стехиометрических составов (CuSe, Cu ₂ Se, Cu ₃ Se ₂ , Cu ₇ Se ₄ , Cu ₅ Se ₄ , Cu ₂ Se) и нестехиометрические составы (Cu _{2 − x} Se) [4–7]. Cu _{2 − x} Se или Cu ₂ Se принадлежит к группе селенида меди (I), а CuSe, Cu ₃ Se ₂ и CuSe ₂ относятся к группе селенида меди (II). [8, 9]. CuSe может существовать в различных кристаллографических формах, таких как ромбическая, моноклинная [10], кубическая [8, 11], тетрагональная и гексагональная [3, 10].Он обладает способностью образовывать тройное соединение, CuInSe _2, или другие полиномиальные материалы, интегрируя индий в бинарное соединение [12, 13]. Различные приложения, такие как солнечные элементы, суперионные проводники, фотодетекторы, фотоэлектрические элементы и диоды Шоттки, были связаны с соединением халькогенидов металлов [14–17].

Были исследованы и описаны различные методы синтеза CuSe в форме наноструктуры (включая наночастицы, нанопроволоки, нанотрубки и нанопластинки), такие как сольвотермический метод [18], гидротермальный метод [7, 19, 20], горячий инъекционный метод [6, 15, 21] и химический водный путь [22].Исследования по синтезу CuSe методом химического осаждения очень ограничены.

CuSe оказался хорошим прекурсором для создания наноструктур на основе CuInSe ₂ [23, 24]. Li и др. [25] исследовали эволюцию иерархически упорядоченных дендритных нанокристаллов Cu _2-x Se и связок CuSe и обнаружили, что различия в стехиометрическом составе и фазе кристаллов в основном являются результатом высвобождения и диффузионного эффекта Cu катионов к границе реакции Cu-Se.Cu _x Se (обычно с 1 ≤ x ≤ 2) с более низким значением x представляет более высокий дефицит меди. Вакансии меди действуют как акцепторы электронов и заставляют их вести себя как полупроводники p-типа [26]. До сих пор исследования транспортных свойств, таких как электропроводность и температуропроводность CuSe, редко исследовались, особенно в объемной форме. Большинство исследователей изучают транспортные свойства Cu ₂ Se [27–32] и выяснили, что Cu ₂ Se является потенциальным кандидатом в качестве термоэлектрических материалов p-типа при средней температуре.Чтобы оценить потенциальные возможности применения наночастиц CuSe в устройствах, необходимы транспортные свойства этих материалов в объемной форме.

Таким образом, в данной статье описываются наночастицы CuSe, синтезированные методом химического осаждения. Мы использовали способ, предложенный Zhang и др. [33], с использованием щелочного водного раствора селена в качестве источника селена для образования соединения CuSe при комнатной температуре и атмосферном давлении. Структурные, морфологические и транспортные свойства синтезированных наночастиц CuSe были детально исследованы, поскольку считается, что текущие исследования по изучению основных фундаментальных свойств наночастиц CuSe в объемной форме заполнят информационный пробел и могут открыть новые возможности для применения в устройствах.

Все использованные химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Манипуляции и реакции проводились на воздухе. Наночастицы CuSe были синтезированы методом химического осаждения. Щелочной водный раствор селена получали растворением 3,948 г элементарного Se (BDH) в 12 М растворе NaOH (Fisher Scientific). Цвет раствора становился оранжево-красным сразу после растворения элементарного селена. При полном растворении элементарного селена из CuCl ₂ получают раствор Cu ²⁺ .2H ₂ O (Fisher Scientific) добавляли по каплям к щелочному водному раствору селена и быстро перемешивали. Полученный черный осадок центрифугировали и промывали дистиллированной водой для удаления избыточного щелочного раствора. Затем выпавший порошок сушили в сушильном шкафу при 343 K в течение 24 часов.

Синтезированные наночастицы CuSe были охарактеризованы методом XRD (PANalytical X’pert PRO PW3040) с использованием излучения Cu K α ( λ = 1,5418 Å). Дифрактограммы образца получали сканированием под углом (2 θ ) от 20 ° до 60 ° со скоростью сканирования 0 °.005 ° / с. Система низкотемпературной камеры (TTK 450) позволяла проводить исследования температуры методом XRD в вакууме при температурах от 100 до 300 K. Для измерений при комнатной температуре до 473 K использовалась высокотемпературная камера (HTK 16) с порошком, диспергированным на платине. нагревательная полоса использовалась. Затем дифракционные картины сравнивали с картинами, найденными в индексе Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (JCPDS). Элементный состав порошка CuSe исследовали с помощью энергодисперсионного рентгеновского (EDX) анализа (LEO 1455 VPSEM) и оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивной связью плазмы (Optima 2000 DV, Perkin Elmer), а морфологию поверхности — методом автоэмиссионного сканирования. электронный микроскоп (JOEL JSM-6700F) и просвечивающий электронный микроскоп с полевой эмиссией (JEOL JEM 2100F).Фазовое преобразование образца проводили с помощью термогравиметрического анализа (TGA) с помощью системы TGS / SDTA 851 ^e (Mettler Toledo). Небольшое количество образца порошка, обычно 5–20 мг, помещали в тигель из оксида алюминия. Систему продували азотом при скорости потока 50 мл мин ^-1 , и температуру образца повышали от комнатной до 1273 К со скоростью нагрева 10 К мин ^-1 . Целью продувки газообразным азотом является предотвращение окисления образца на воздухе.Прибор TGA был откалиброван с использованием стандартов индия и алюминия в соответствии с общей процедурой калибровки Mettler-Toledo. Морфология поверхности наночастиц CuSe, диспергированных в толуоле, была охарактеризована с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) (Bruker Dimension Edge) с режимом измерения пиковой силы ScanAsyst. В качестве зонда использовали ScanAsyst-Air с жесткостью пружины 0,4 Н · м ^-1 с радиусом наконечника менее 10 нм.

Транспортные свойства соединения CuSe, такие как электропроводность, подвижность Холла, плотность несущих слоев и температуропроводность, были охарактеризованы с помощью четырехточечного зонда, метода Ван-дер-Пау и метода фотовспышки.Электропроводность гранулированных наночастиц CuSe определялась стандартным методом коллинеарных четырехточечных зондов с использованием источника измерения (Keithley 236) и вольтметра (Picotest, M3500A) с точностью ± 0,001 мВ. Измерения проводились в диапазоне от 100 до 300 K для измерения низких температур и от 300 K до 523 K для измерения высоких температур. Для измерения низких температур (100–300 K) таблетку CuSe помещали в систему криостата (Cryogenics, NVT-152-DOT) с температурой, контролируемой автоматическим регулятором температуры (LakeShore 321), а измерение электропроводности при Высокая температура осуществлялась путем помещения держателя образца с таблеткой CuSe в печь (модель Nabertherm L3 / C6), способную регулировать температуру с точностью до ± 1 К.Чтобы избежать ошибок, вызванных эффектом Пельтье, учитывались средние значения как положительного, так и отрицательного направления тока. Расчет электропроводности обсуждался в [34]. Измерения эффекта Холла при переменной температуре были выполнены в конфигурации Ван-дер-Пау для определения плотности несущего слоя и холловской подвижности CuSe от 100 до 300 K с контролем и мониторингом температуры с помощью LakeShore 340. Измерения проводились для напряженности поля 0.8 T приводится в движение электромагнитным источником питания LakeShore Model 642. Омический контакт CuSe образован шариками индия (Aldrich 99.9%) в конфигурации Ван-дер-Пау с минимальным шумом [35]. Измерение температуропроводности при температурах от 100 до 300 К проводилось методом фотовспышки с использованием вспышки камеры (Maxxum flash 5400HS) в качестве источника импульса энергии. Термопара K-типа использовалась для контроля температуры на задней поверхности образца. Затем сигнал усиливался предусилителем (SR560) и передавался на цифровой осциллограф (Tektronix TDS 220).Для измерения температуропроводности выше комнатной до 523 К использовалась лазерная вспышка (Netzsch LFA 457 Microflash ^TM ) с лазером Nd: YAG. Расчет коэффициента температуропроводности и его поправочного коэффициента можно найти в литературе [36].

Композиционный анализ синтезированных наночастиц CuSe был проведен с использованием метода анализа EDX и анализа с индуктивно связанной плазмой (ICP). Типичный EDX-спектр для синтезированной наночастицы CuSe показан на рисунке 1 с тремя заметными пиками, соответствующими элементам Cu, Se и Au.Сигнал Au, обнаруженный в спектре EDX, является результатом покрытия образца золотом для предотвращения заряда. Кроме того, ожидается небольшой наблюдаемый сигнал C и O от фоновой среды и углеродной ленты, удерживающей образец порошка. Других примесных элементов по EDX-спектру не обнаружено. Анализ EDX показал, что средний атомный процент Cu: Se составлял 52,38: 47,62 в диапазоне соотношений 1,1: 1. Анализ ICP также проводился для подтверждения ожидаемой тенденции изменения состава Cu и Se, как показано в EDX.Анализ показывает соотношение Cu: Se 1: 1,1. Соотношения составов, определенные как методом EDX, так и методом ICP, показывают, что синтезированные наночастицы CuSe, по-видимому, почти стехиометрические (1: 1), что показывает, что успешное образование соединения CuSe было достигнуто при приготовлении осаждения.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. EDX-спектр синтезированной наночастицы CuSe.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

In-situ Спектры низкотемпературной и высокотемпературной дифракции рентгеновских лучей синтезированных наночастиц CuSe показаны на рисунках 2 и 3 соответственно. Все пики, полученные для температур до 398 К, ​​хорошо согласуются с данными JCPDS (файл № 34-0171) как клокманнит, принадлежащий к гексагональной системе [37]. Пики, наблюдаемые при 2 θ = 39,6 ° и 46,0, которые перекрываются с пиком CuSe, представленным в спектрах, показанных на фиг. 3, обусловлены платиновой нагревательной полосой системы высокотемпературной камеры.Дополнительный пик, который наблюдается, начиная с температуры 423 К при 2 θ = 45,40 ° и сдвигающийся к меньшим углам пика при повышении температуры, указывая на изменения в d-промежутке из-за эффекта нагрева. Картина сдвига пиков в d-промежутке может быть связана с фазовым переходом от структуры CuSe к структуре Cu ₂ Se.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. In-situ Рентгенограммы синтезированных наночастиц CuSe при 100–300 K.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. In-situ Рентгенограммы синтезированных наночастиц CuSe при 298–473 K.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Чтобы исследовать изменение состава и фазовую эволюцию наночастиц CuSe при повышенной температуре, был проведен эксперимент ТГА в диапазоне температур от 300 до 1273 К, как показано на рисунке 4, чтобы проверить процесс дегидратации, сублимации или разложения. .Первая стадия потери веса (1,76%) наблюдалась при температуре от 324 до 548 K с двумя небольшими пиками DTG при 324 и 445 K из-за испарения слабосвязанных поверхностных молекул воды и испарения Se соответственно во время процесса нагрева. Кривые ТГА показали начало температуры разложения при 548 K и общую потерю веса около 28,81%, как показано на рисунке 4.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Кривая ТГА и ДТГ синтезированного порошка CuSe при скорости нагрева 10 K мин ⁻¹ .

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

На основе кривой DTG с пиком при 657 К, показанной на рисунке 4, фазовое превращение было дополнительно исследовано путем отжига синтезированного порошка CuSe в атмосфере N ₂ при 653 К в течение 12 часов. На рис. 5 показаны XRD-спектры CuSe, преобразованного в Cu ₂ Se после процесса термообработки.Все пики, наблюдаемые в образце, идентифицируются по стандартному образцу как стехиометрические Cu ₂ Se (JCPDS 03-065-2082), при этом другие пики CuSe не видны. Исходная фаза гексагонального селенида меди (II) превращается в кубическую фазу селенида меди (I) в результате процесса термообработки. Это наблюдение соответствует теоретическим ожиданиям, предложенным Шафизаде и др. [9]. Фазовый переход CuSe в фазу Cu ₂ Se термодинамически выгоден выше 653 K в бескислородной атмосфере [38].В процессе термообработки наночастиц CuSe происходит постепенное улетучивание селена, что приводит к обогащению образцов медью до состава Cu ₂ Se, где CuSe → Cu _{2 − x} Se → Cu ₂ Se.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. Фазовое превращение CuSe в структуру Cu ₂ Se в виде синтезированного порошка CuSe, отожженного при 653 K в N ₂ в течение 12 часов.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Средний размер кристаллитов (L _г ) наночастицы CuSe был рассчитан при различных температурах по формуле Шеррера [12, 39, 40],

, где β — полуширина на полувысоте (FWHM), λ длина волны используемого рентгеновского излучения и θ угол Брэгга, соответствующий пику, который анализировался. Плотность дислокаций (D _δ ), определяемая как длина дислокации на единицу объема кристалла, может быть получена с использованием рассчитанного среднего размера кристаллитов (L _г ) по соотношению D _δ = 1 / [12, 40].Расчетный средний размер кристаллитов D _c и плотность дислокаций D _δ синтезированной наночастицы CuSe в зависимости от температуры показаны на рисунке 6. Средний размер кристаллитов и плотность дислокаций остаются на довольно постоянных значениях: ≈30–36 нм и (7,8–10,4) × 10 ¹⁴ линий / м ² соответственно при температурах от 100 до 398 К. Начиная с 423 до 473 К, L _g увеличивается до ≈40– 45 нм, а D _δ уменьшается до ≈ (5.0–5,8) × 10 ¹⁴ линий / м ² . Увеличение размера кристаллов и уменьшение плотности дислокаций соединения может быть связано с эффектом термообработки или превращением фазы Cu ₂ Se, которая способствовала росту зерен [40].

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Расчетный средний размер кристаллитов L _г и плотность дислокаций D _δ синтезированной наночастицы CuSe в интервале температур 100–473 К.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

На рис. 7 (a) показана микрофотография FESEM синтезированного порошка CuSe при увеличении 50 000 × с различными размерами частиц стержневой формы. Частицы стержнеобразной формы с наибольшим числом диапазонов диаметров в диапазоне 30-40 нм и средним распределением диаметров по размерам (54,1 ± 3,4) нм наблюдаются из гистограммы распределения по размерам для синтезированных наночастиц CuSe, как показано на рисунке 7 (b ).Данные для гистограммы были получены путем прямого измерения диаметров частиц стержнеобразной формы с репрезентативной группой из 196 частиц на фотографии FESEM, как показано на рисунке 7 (а). Длина стержневой формы варьируется от 60 до 680 нм. Образование частиц стержневидной формы разного размера указывает на то, что синтезированный порошок неоднороден и неоднороден. Наблюдаемый средний размер частиц синтезированного порошка CuSe в FESEM больше, чем размер кристаллитов, рассчитанный по результатам XRD.Это может быть связано с агрегацией более мелких частиц из-за высокой поверхностной энергии частиц.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. (а) изображение FESEM и (б) гистограмма распределения по размерам синтезированных наночастиц CuSe.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Размер и морфологические результаты FESEM были дополнительно подтверждены с помощью изображений ПЭМ и АСМ.Результат, представленный изображениями ПЭМ на рисунке 8, показывает, что сформированные частицы CuSe имеют диапазон диаметров от 20 до 40 нм. Кроме того, была проведена АСМ для дальнейшего подтверждения результатов, полученных с помощью ПЭМ-изображений. На рисунках 9 (a) и (b) показаны 2D AFM-изображение и распределение по размерам наночастиц CuSe, диспергированных в хлороформе, соответственно.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 8. (а) ПЭМ-изображение синтезированной наночастицы CuSe.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 9. (a) 2D AFM-изображение и (b) гистограмма распределения по размерам наночастиц CuSe, диспергированных в хлороформе.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Средний размер частиц, оцененный с помощью ТЕМ (32.5 ± 1,6 нм) и AFM (31,2 ± 0,8 нм) хорошо согласуются с размером кристаллитов (34,5 ± 0,3 нм), полученным из измерений XRD.

Электропроводность наночастиц CuSe, спрессованных в гранулы под давлением 3 тонны, была измерена в диапазоне температур от 100 до 473 К с использованием метода четырехточечного зонда. Электропроводность наночастиц CuSe измерялась только до 473 К, поскольку структурные изменения из-за фазового перехода от CuSe к структуре Cu ₂ Se, как показано на рисунке 3, сделали бы измерение проводимости несущественным [41].На рисунке 10 показано изменение проводимости на постоянном токе в зависимости от температуры для наночастиц CuSe с двумя различными температурными зонами, где проводимость уменьшается с увеличением температуры и достигает минимума при 349 К, а затем начинает расти. Электропроводность CuSe оказалась в диапазоне от 8,24 × 10 ² до 1,03 × 10 ³ См см ^-1 . В области I, начиная с 100 K до 349 K, снижение электропроводности можно объяснить уменьшением холловской подвижности, μ _H с повышением температуры, как показано на рисунке 11.Уменьшение холловских подвижностей при повышении температуры может быть связано с влиянием примесного, дефектного, решеточного или поверхностного рассеяния [42–45].

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 10. Зависимость электропроводности гранул CuSe от температуры.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 11. Холловская подвижность и плотность несущего слоя как функция температуры для таблеток CuSe.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

В области II, выше 349 K и до 449 K, увеличение электропроводности с температурой, как показано на рисунке 10, связано с увеличением размера кристаллитов и уменьшением плотности дислокаций соединения CuSe, как показывает XRD. Измерение показано на рисунке 6. Поскольку исследование проводилось на таблетках, на электропроводность также могут сильно влиять явления границ зерен [46].Проводимость начинает расти с повышением температуры в области II, что можно объяснить как следствие термической активации электронов, которые набрали достаточно энергии, чтобы перепрыгнуть через обедненные слои на границах кристаллитов, которые действуют как потенциальные барьеры для электронов проводимости [47, 48].

Плотность слоя носителей и холловская подвижность для таблетки CuSe были рассчитаны непосредственно из измерения эффекта Холла с использованием стандартных уравнений [49]. Плотность несущего листа гранулы CuSe, как показано на рисунке 11, увеличивается с 2.54 × 10 ¹⁹ до 3,08 × 10 ¹⁹ см ⁻² при повышении температуры, что соответствует поведению, обычно наблюдаемому в тенденции невырожденных полупроводников. Такое поведение можно объяснить обычной концентрацией примеси, при которой возбуждение электронов проводимости происходит с примесных центров [50]. Увеличение плотности несущего слоя отражается в уменьшении холловской подвижности. Холловская подвижность таблетки CuSe снижается с 92.От 9 до 5,6 см ² V ⁻¹ с ⁻¹ при увеличении температуры от 100 до 300 K при изменении наклона как −2,52. Холловская подвижность напрямую связана со средним временем свободного пробега между столкновениями носителей, которое определяется различными механизмами рассеяния, такими как рассеяние на решетке, рассеяние нейтральных или ионизированных примесей и рассеяние на границах зерен [51, 52]. Влияние акустического рассеяния на решетке как доминирующего эффекта в переносе носителей может быть выведено путем анализа зависимости подвижности от температуры в соответствии с μ T ^-1.5 по теории и мкм ∝ T ^−2,5 по экспериментальным [51, 53]. Из полученного результата T ^−2,52 предполагается, что рассеяние на решетке является доменным эффектом в измеренном диапазоне температур, что также подтверждается результатами обратной температуропроводности на рисунке 12.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 12. Измерение температуропроводности и обратной температуропроводности наночастиц CuSe в зависимости от температуры.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Хорошо известно, что перенос тепла в твердом полупроводнике осуществляется за счет потока колебательной энергии решетки или фононов и носителей (дырок и электронов) вдоль образца [54–56]. Результаты измерения температуропроводности наночастицы CuSe, испытанной при температуре от 100 до 473 К, показаны на рисунке 12. Наблюдается, что среднее значение температуропроводности наночастицы CuSe показывает тенденцию к снижению от 1.20 × 10 ^{−2 от} до 6,01 × 10 ⁻³ см ² с ⁻¹ при увеличении температуры от 100 до 473 K, что характерно для кристаллических материалов. Наблюдаемое изменение температуропроводности можно объяснить на основе различных механизмов рассеяния фононов, таких как структурное рассеяние, рассеяние рассеяния и рассеяние на цепных дефектах [57]. Поскольку термическое сопротивление, возникающее как в результате фонон-фононного процесса переброса, так и рассеяния на фононных дефектах, становится менее важным при низкой температуре, значение температуропроводности будет выше при более низкой температуре.Кроме того, уменьшение температуропроводности с повышением температуры может быть связано с уменьшением подвижности свободных носителей заряда, возникающей из-за рассеяния и фононных столкновений, как показано в результатах холловской подвижности на рисунке 11. В попытке проанализировать роль рассеяние фононов, обратные значения коэффициента температуропроводности (1/ α ) нанесены на график относительно абсолютной температуры (T), как показано на рисунке 12. Рассеяние фононов разделено на две области: зависящий от температуры фактор внутреннего рассеяния и независимый от температуры внешний коэффициент рассеяния.Можно видеть, что обратная термодиффузионность линейно увеличивается с повышением температуры, особенно в диапазоне температур 100–350 K, что позволяет предположить, что решеточный теплоперенос является доминирующим в этом диапазоне температур согласно уравнению 1/ α = A’T + B ‘ [58]. Наклон A ‘= 3,04 × 10 ⁻¹ scm ⁻² K ⁻¹ — коэффициент собственного рассеяния фононов, а значение точки пересечения B’ = 5,30 × 10 ¹ scm ^{— 2} — коэффициент внешнего рассеяния для длины свободного пробега.Считается, что выше 400 К происходит как собственное, так и внешнее рассеяние. Это было доказано измерением XRD (рис. 3), где дополнительный пик, действующий как примеси, наблюдался, начиная с температуры 423 К.

Наночастицы селенида меди были успешно синтезированы методом химического осаждения. Картины EDX, ICP и XRD подтвердили, что синтезированные наночастицы CuSe были стехиометрическими. Микрофотографии, полученные с помощью SEM, TEM и AFM, показали, что синтезированные наночастицы CuSe в виде порошка имеют размер в диапазоне от 30 до 40 нм.Наночастицы CuSe проявляли стабильную структуру в диапазоне температур от 100 K до 398 K без каких-либо пиков селена, неназначенных или дополнительных пиков. Ожидается, что появление дополнительных пиков, соответствующих Cu ₂ Se, связано с непрерывной потерей Se при более высоких температурах. Средний размер кристаллитов составляет ≈30–36 нм, а D _δ ≈ (7,8–10,4) × 10 ¹⁴ линий / м ² , соответственно, между температурами 100 и 398 К.D _c увеличивается до ≈40–45 нм, а D _δ уменьшается до ≈ (5,0–5,8) × 10 ¹⁴ линий / м ² между температурами от 423 до 473 К. Электропроводность CuSe оказалась в диапазоне от 8,24 × 10 ² до 1,03 × 10 ³ См см ⁻¹ . Уменьшение электропроводности можно объяснить уменьшением холловской подвижности, в то время как увеличение электропроводности связано с эффектом зернограничных явлений, увеличением размера кристаллитов и уменьшением плотности дислокаций.Увеличение плотности несущего слоя отражается в уменьшении холловской подвижности. Среднее значение температуропроводности наночастицы CuSe уменьшилось с 1,20 × 10 ⁻² до 6,01 × 10 ⁻³ см ² с ⁻¹ при увеличении температуры от 100 до 473 K. Рассеяние на решетке предлагается как доменный эффект в интервале температур 100–350 K на основе результатов холловской подвижности и обратной температуропроводности.

Работа поддержана Министерством образования и Департаментом физики факультета естественных наук Университета Путра Малайзии при ФРГС (5540133) и Гераном Путрой (9618700).

Автор не сообщил о потенциальном конфликте интересов.

Селективное электровосстановление диоксида углерода до метанола на нанокатализаторах селенида меди

Материалы

CuCl ₂ ⋅2H ₂ O, серная кислота (95–98%), этанол, ацетон и ацетонитрил (CH ₃ CN) были получены от Sinopharm Chem. Reagent Co. Ltd. Na ₂ SeO ₃ , диэтилентриамин (DETA), Cu, CuO, Cu ₂ O, CuS, Cu ₂ S, CuSe, Cu ₂ Se, гидроксиламин, гексафторфосфат тетраэтиламмония ( TEAPF ₆ , чистота> 98%), копировальная бумага Toray (CP, TGP-H-60, 19 × 19 см), мембрана Nafion N-117 (0.Толщиной 180 мм, обменная способность ≥0,90 мег / г) и дисперсию Nafion D-521 (5% масс. В воде и 1-пропаноле, обменная способность ≥0,92 мг / г) были приобретены у Alfa Aesar China Co., Ltd. 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат ([Bmim] PF ₆ , чистота> 99%), тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия ([Bmim] BF ₄ , чистота> 99%), 1-бутил- Бис (трифторметилсульфонил) имид 3-метилимидазолия ([Bmim] TF ₂ N, чистота> 99%), ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия ([Bmim] OAc, чистота> 99%), 1-бутил-3- Нитрат метилимидазолия ([Bmim] NO ₃ , чистота> 99%) и перхлорат 1-бутил-3-метилимидазолия ([Bmim] ClO ₄ , чистота> 99%) были получены из Центра зеленой химии и катализа, Институт химической физики Ланьчжоу Китайской академии наук.N ₂ , CO ₂ (99,999%) и ¹³ CO ₂ (99,99%) были предоставлены компанией Beijing Analytical Instrument Company.

Синтетические процедуры для нанокатализаторов Cu

_{2- x} Se ( y )

Нанокатализаторы Cu _2-x Se (y) были приготовлены в соответствии с процедурами, описанными другим исследователем ³⁵ . В типичной процедуре 1 ммоль CuCl ₂ ⋅2H ₂ O, 1 ммоль Na ₂ SeO ₃ и 2 мл гидроксиламина добавляли в смешанный растворитель (80 мл), включающий ДЭТА и деионизированную воду с объемное соотношение V _DETA / V _h3O = 1/3 (или 1/0, 3/1, 1/1, 1/5 и 0/1).После перемешивания в течение получаса при комнатной температуре синий раствор затем переносили в автоклав с тефлоновым покрытием. Затем герметичный автоклав с тефлоновым покрытием выдерживали при 180 ° C в течение 15 часов, а затем естественным образом охлаждали до комнатной температуры. Полученные осадки получали методом центрифугирования и пять раз промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом с последующей сушкой при 80 ° C в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу.

Физико-химическая характеристика

Микроструктуры катализаторов были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, HITACHI S-4800) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-2100F), оснащенного энергодисперсионным спектрометром (EDS).Измерения динамического рассеяния света (DLS) в этаноле проводили на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instruments, Вустершир, Великобритания). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была проведена на Thermo Scientific ESCALab 250Xi с использованием излучения Al-Kα мощностью 200 Вт. В камере анализа базовое давление составляло около 3 × 10 ^-10 мбар. Обычно для привязки энергии использовалась линия C1s углеводорода при 284,8 эВ от постороннего углерода. Рентгеноструктурный анализ (XRD) образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D / max-2500 с использованием Cu-Kα-излучения ( y = 0.15406 нм), а скорость сканирования составляла 5 ° / мин. Содержание элементов в катализаторах определяли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES, Vista-MPX). Термогравиметрическая (ТГ) кривая была получена с использованием Pyris1 TGA в атмосфере N ₂ .

Подготовка электрода

Электрод из Cu _2-x Se (y) / CP был приготовлен следующим образом: ¹⁹ . 10 мг Cu _2-x Se (y), полученного выше, и 1 мг сажи (Vulcan XC 72) суспендировали в растворе с 3 мл ацетона и 20 мкл дисперсии Nafion D-521 (5 мас.%) С помощью ультразвука.Затем 302 мкл указанного выше раствора равномерно распределяли по поверхности CP (1 × 1 см ^-2 ) с помощью микропипетки и затем сушили при комнатной температуре. На каждую копировальную бумагу загрузка катализатора Cu _{2− x} Se ( y ) составляла 1,0 мг · см ⁻² . Перед экспериментом все вспомогательные электроды обрабатывали ультразвуком в ацетоне в течение 10 мин, затем промывали H ₂ O и абсолютным этанолом, а затем сушили в атмосфере N ₂ .

Электрохимическое исследование

Все электрохимические эксперименты проводились на электрохимической рабочей станции (CHI 6081E, Shanghai CH Instruments Co., Китай). Сканирование с линейной разверткой вольтамперометрии (LSV) проводилось в ячейке с одним отсеком с конфигурацией из трех электродов, включая рабочий электрод, противоэлектрод (Pt-сетки) и электрод сравнения (Ag / Ag ⁺ с 0,01 M AgNO _3). в 0,1 M TBAP-CH ₃ CN). Электролиты барботировали CO ₂ или N ₂ в течение не менее 30 минут для обеспечения образования N ₂ -насыщенного или CO ₂ -насыщенного раствора перед экспериментами.Измерения LSV в газонасыщенных электролитах проводились в диапазоне потенциалов от -1,0 до -2,5 В относительно Ag / Ag ⁺ при скорости развертки 20 мВ · с ^-1 . Для получения однородных электролитов использовали легкое магнитное перемешивание.

Исследование спектроскопии электрохимического импеданса (EIS)

Измерение EIS проводилось в [Bmim] PF ₆ -CH ₃ CN-H ₂ O, содержание которого составляло 30 мас.%, 65 мас.%, 5 мас. % при потенциале холостого хода (OCP) с амплитудой 5 мВ от 10 ⁻² до 10 ⁵ Гц.Данные, полученные из измерений EIS, были подогнаны с использованием программного обеспечения Zview (версия 3.1, Scribner Associates, США).

CO

₂ восстановительный электролиз

Эксперименты по электролизу проводились при 25 ° C в обычно используемой ячейке H-типа, включая рабочий катод (Cu _2-x Se (y) / CP), противоанод. (платиновые сетки) и электрод сравнения (Ag / Ag ⁺ с 0,01 M AgNO ₃ в 0,1 M TBAP-CH ₃ CN) ⁸ .В экспериментах в качестве протонообменной мембраны для разделения катодного и анодного отсеков использовалась мембрана Нафион-117. 0,5 M H ₂ SO ₄ водный раствор и [Bmim] PF ₆ -CH ₃ CN-H ₂ O служили анодным и катодным электролитами соответственно. В каждом эксперименте количество анодного и катодного электролитов составляло 30 мл. Перед началом эксперимента по электролизу в электролиты барботировали CO ₂ в течение 30 минут при перемешивании и электролиз проводили в постоянном потоке CO ₂ (10 см 3 / мин).

Анализ продукта

После реакции электролиза газообразные продукты собирали с помощью газового мешка и затем анализировали газовым хроматографом Agilent 4890, оборудованным детектором TCD с гелием в качестве внутреннего стандарта. Жидкие продукты анализировали с помощью ЯМР ¹ H, измеренного на спектрометре Bruker Avance III 400 HD в CD ₃ CN с ТМС в качестве внутреннего стандарта. Эффективность продуктов по Фарадею была рассчитана с помощью ГХ и ЯМР-анализа ⁸ .

Анализ Тафеля

Были измерены парциальные плотности тока для продуктов при различных потенциалах, и равновесный потенциал был получен методом экстраполяции. Перенапряжение было получено из разницы между равновесным потенциалом и каталитическим потенциалом. Множественные эксперименты по электролизу были выполнены при каждом потенциале для получения данных о плотности тока в сравнении с данными перенапряжения в электролизной ячейке H-типа, как описано выше. По этим данным были построены тафелевские графики.

Емкость двойного слоя (

C _dl ) измерения

Электрохимическая активная площадь поверхности пропорциональна значению C _dl . C _dl определяли в электролизере H-типа путем измерения емкостного тока, связанного с двухслойной зарядкой, на основе зависимости циклической вольтамперограммы (CV) от скорости сканирования. CV варьировался от -1,8 до -1,9 В относительно Ag / Ag ⁺ . Значение C _dl было оценено путем нанесения Δ j ( j _a — j _c ) при -1.85 В относительно Ag / Ag ⁺ относительно скоростей сканирования, в которых j _a и j _c были анодной и катодной плотностями тока соответственно.

Исследование методом ИК-спектроскопии

Чтобы лучше понять процесс электровосстановления CO ₂ , был использован ИК-спектрометр Bruker Tensor 27 для анализа частиц, образующихся в электролите. В эксперименте 100 мкл электролита после желаемого времени электролиза капали на окно диска CaF ₂ , а затем получали ИК-спектр.

Измерение площади электрохимической активной поверхности (ECSA)

Значения ECSA всех электродов были оценены с помощью циклической вольтамперометрии (CV) с использованием окислительно-восстановительной пары ферри- / ферроцианид ([Fe (CN) ₆ ] ^{3- / 4-} ) как датчик ⁵⁷ . Кривые ЦВА были получены в N ₂ -насыщенном 5 мМ K ₄ Fe (CN) ₆ / 0,1 M растворе KCl, включая противоанод (платиновая сетка) и электрод сравнения (Ag / AgCl с насыщенным KCl). По уравнению Рэндлса – Севчика ⁵⁷ были получены значения ECSA.0 _ {{\ mathrm {CO2}} \ to {\ mathrm {метанол}}} $$

(1)

Здесь E ⁰ _{CO2 → метанол} относится к равновесному потенциалу преобразования CO ₂ в CH ₃ OH, который может быть получен методом экстраполяции ^43,44,45 . Взяв в качестве примера электрод Cu _1,63 Se (1/3), были проведены эксперименты по электролизу со ступенчатым потенциалом между -1,8 и -2,0 В, и продукты электролиза были собраны и охарактеризованы.Плотности тока для CH ₃ OH при каждом потенциале показаны на дополнительном рисунке 11, а потенциал при j _Ch4OH = 0 методом экстраполяции является равновесным потенциалом. Следовательно, можно получить перенапряжение. Метод расчета перенапряжения на других электродах был аналогичным.

Расчет напряжения элемента

В этом исследовании мы вычислили напряжение элемента, используя описанный метод ^46,47 . Это в основном из-за потенциалов половинной реакции для окисления воды, восстановления CO ₂ и омического падения ( E _iR ) от сопротивления электролита ( R _s ). R _s обозначает сопротивление раствора, которое было определено спектроскопией электрохимического импеданса (EIS) в диапазоне частот от 10 ^-2 до 10 ⁵ Гц, а I представляет для ампер среднего тока. Таким образом, мы рассчитали E _iR по формуле. (2). Приложенные потенциалы, измеренные относительно Ag / Ag ⁺ , могут быть преобразованы в шкалу обратимого водородного электрода (RHE) по формуле. (3).

$$ {E} _ {{\ mathrm {iR}}} \ left ({{\ mathrm {vs}} {\ mathrm {.0}} {{{\ mathrm {application}} \, {\ mathrm {cell}} \, {\ mathrm {Voltage}}}} $$

(4)

В уравнении Δ E ° представляет собой разность между стандартными потенциалами половины реакции для окисления воды (1,23 В относительно RHE) и восстановления CO ₂ до метанола (-0,89 В относительно RHE).

Подробные сведения об эксперименте с расширенной тонкой структурой поглощения рентгеновских лучей (EXAFS)

Гомогенно смешанные образцы (20 мг) и образец графита (100 мг) прессовали в круглые срезы диаметром 10 мм, которые использовали для дальнейших измерений EXAFS при окружающее состояние.Измерения EXAFS проводились на канальной станции 1W1B Пекинского центра синхротронного излучения, Китайская Народная Республика (BSRF). Двухкристаллический монохроматор (DCM) Si (111) с водяным охлаждением использовался для монохроматизации рентгеновского пучка, а отстройка была сделана на 10% для удаления гармоник. Электронный накопитель BSRF работал при 2,5 ГэВ с максимальным током 250 мА. Данные EXAFS для Cu K-края были получены в диапазоне энергий от -200 до 1000 эВ в режиме пропускания. Затем колебания EXAFS были извлечены в соответствии со стандартными процедурами с помощью модуля ATHENA, реализованного в программных пакетах IFEFFIT.При диапазоне k-пространства преобразования Фурье от 2,2 до 12,8 Å ^-1 количественная аппроксимация кривой была проведена в R-пространстве в соответствии с модулем ARTEMIS программных пакетов IFEFFIT. Фазовый сдвиг Φ (k) и амплитуда обратного рассеяния F (k) рассчитывались с помощью программы FEFF 8.0.

Вычислительный метод

Свободные энергии CO ₂ состояний восстановления были выполнены с использованием пакета моделирования Vienna Ab-initio (VASP) ⁶² , используя преимущества теории функционала плотности (DFT) и спроектированной расширенной волны (PAW) метод ⁶³ .Пересмотренный функционал Пердью – Берка – Эрнцерхофа (RPBE) был использован для описания эффектов обмена и корреляции ^64,65 . Для всех оптимизаций геометрии энергия отсечки была установлена ​​равной 450 эВ. Поверхность (110) была выбрана для представления каталитической поверхности CuSe; в то время как поверхность (220) была смоделирована для моделирования узлов на Cu _1,63 Se (1/3) и Cu ₂ Se. Сетка Monkhorst-Pack ⁶⁶ размером 2 × 2 × 1, 3 × 4 × 1 и 3 × 4 × 1 использовалась для проведения расчетов поверхности CuSe, Cu _{1.-) \ to {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {OH}} + \ ast $$}

(10)

где * обозначает активные центры на поверхности катализатора. Исходя из вышеупомянутого механизма, свободные энергии соответствующих промежуточных состояний важны для определения активности данного материала в катализе восстановления CO ₂ . Модель вычислительного водородного электрода (ВЭ) ⁶⁸ , предложенная Норсковым и др. был использован для расчета свободных энергий промежуточных продуктов восстановления CO ₂ , на основе которых свободная энергия адсорбированных частиц определяется как уравнение.(11):

$$ {\ Delta G} _ {\ mathrm {ads}} = {\ mathrm {\ Delta}} E _ {\ mathrm {ads}} + {\ mathrm {\ Delta}} E _ {\ mathrm {ZPE}} — T {\ mathrm {\ Delta}} S _ {\ mathrm {ads}} + {\ int} {C_P {\ mathrm {d}} T} $$

(11)

, где ∆ E _ad — энергия электронной адсорбции, ∆ E _ZPE обозначает разность энергий нулевой точки между адсорбированными и газообразными частицами, T ∆ S _ad обозначает соответствующую энтропию разница между этими двумя состояниями, и ∫C _P d T — это поправка на энтальпию.Энергия электронной связи обозначается как графен для каждого атома C, ½ H ₂ для каждого атома H и (H ₂ O — H ₂ ) для каждого атома O, плюс энергия чистой пластины. Поправки энергии нулевой точки, энтропии и энтальпии адсорбированной жидкости можно найти в дополнительной таблице 9.

Доступность кода

Все коды, подтверждающие результаты этого исследования, можно получить у соответствующего автора по запросу.

Жидкоподобная катионная подрешетка в кластерах селенида меди

Синтез и характеристика Cu

₂ Se кластеров

Ultrasmall Cu ₂ Se кластеров были получены катионным обменом в фазе раствора кластеров CdSe магического размера с Cu ⁺ (см. Раздел «Методы»).Термодинамически стабильные кластеры CdSe одного размера (около 2 нм), популяризированные работой Kasuya и соавторов ¹⁷ , как известно, образуются в коллоидных синтезах ^18,19 . Их одноразмерность проявляется в узком пике экситонного поглощения 1S _h –1S _e при 406 нм (рис. 1а), который свидетельствует об отсутствии неоднородного уширения. Благодаря топотактическому характеру катионного обмена, анионный каркас сохраняется в процессе катионообмена ^20,21 , давая сверхмалые кластеры Cu ₂ Se с аналогичными прим.Размер 2 нм и расположение подрешетки ГЦК Se в качестве исходного шаблона CdSe из цинковой обманки. Процесс обмена можно контролировать с помощью абсорбционной спектроскопии (рис. 1а). При добавлении избытка Cu ⁺ к раствору кластеров CdSe узкий пик экситонного поглощения CdSe 1S _h −1S _e заменяется безликим краевым поглощением ближней инфракрасной области (NIR ) запрещенная зона Cu ₂ Se. Завершение обмена с получением фазы Cu ₂ Se было подтверждено измерением элементного состава (дополнительный рис.1) методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии / энергодисперсионной спектроскопии (STEM / EDS). Было обнаружено, что отношение Cu: Se составляет около 2: 1, в то время как сигнал Cd был на уровне шума измерения EDS, что указывало на небольшое количество остаточного Cd или его отсутствие. Под высокоугловым кольцевым сканирующим электронным микроскопом в темном поле (HAADF-STEM) продукта катионного обмена было обнаружено присутствие дискретных доменов Cu ₂ Se размером 2 нм (рис. 1b, c и дополнительный рис. 2).

Рис. 1. Синтез и характеристика сверхмалых кластеров Cu ₂ Se.

( a ) Спектр экситонного поглощения кластеров CdSe (черная кривая) показывает узкую экситонную полосу при 406 нм, которая при катионном обмене с ионами Cu ⁺ теряется, а также отсутствует межполосное поглощение ионами Cu ⁺ . появляется непрямой запрещенный полупроводник Cu ₂ Se (красный спектр). ( b ) HAADF-STEM-изображения кластеров Cu ₂ Se после обмена показывают, что катионный обмен кластеров CdSe приводит к дискретным кластерам Cu ₂ Se со средним диаметром 2.1 нм ± 0,3 нм (стандартное отклонение), как показано на гистограмме размера ( c ). Масштабные полосы соответствуют 10 нм.

Cu

₂ Se кластеры поддерживают вакансии Cu и LSPR

Было обнаружено, что кластеры, синтезированные с таким размером, обладают отличительным свойством Cu ₂ Se. Известно, что халькогениды меди, в том числе Cu ₂ Se, стабильны в стехиометрии со значительным дефицитом Cu, Cu _{2- x} Se (0≤ x ≤0,25), и, следовательно, могут быть сильно p-типа. легированный ^{22,23,24,25,26} .Стехиометрию и связанный с ней уровень легирования можно регулировать окислением / восстановлением. Подобно более крупным наноструктурам халькогенида меди ^{22,23,24,25,26} , как показано здесь для 6 нм НК Cu ₂ Se на дополнительном рис.3, при воздействии O ₂ Cu ⁰ удаляется из кластеров в виде оксида меди, создавая дефицит Cu в решетке (рис. 2d). Субстехиометрия вносит вклад дырочных носителей в валентную зону, что приводит к появлению полосы локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) в ближней ИК-области спектра поглощения (рис.2а) ²² . С увеличением степени окисления наблюдается увеличение пиковой энергии ω _sp полосы LSPR (рис. 2c), что отражает увеличение концентрации свободных дырочных носителей N как ω _sp α . В этом отношении кластеры демонстрируют поведение, подобное поведению более крупных НК размером 6 нм, даже несмотря на то, что кинетика окисления оказывается более медленной для кластеров размером 2 нм (рис. 2c). Пиковая энергия LSPR кластеров достигает значения 1.06 эВ при длительном окислении, лишь незначительно выше, чем энергия пика насыщения 0,99 эВ для НК Cu ₂ Se 6 нм и значение 1 эВ от Manna и соавторов ²³ . Разница составляет всего 7% и может быть связано с увеличением удержания носителей в кластерах, что, как известно, вызывает синее смещение ^1,27 , или из-за различий в локальном показателе преломления среды, представленном лигандной оболочкой. Сходство пиковых энергий LSPR для двух размеров позволяет предположить, что концентрация дырок насыщения в кластерах имеет ту же величину (в пределах 14%), что и в более крупных НК, и составляет около 10%.4 × 10 ²¹ см ⁻³ по оценке ранее ²² для пиковой энергии LSPR 1 эВ. Последний уровень легирования соответствует стехиометрии в диапазоне Cu _1,8 Se, обычно встречающейся для этого полупроводника. Кластеры Cu ₂ Se, синтезированные здесь, также демонстрируют обратимую перестраиваемость уровня легирования и LSPR ^23,28 . При воздействии на окисленные кластеры восстановителя, такого как кобальтоцен, электроны инжектируются обратно в кластеры Cu _{2- x} Se, дырочные носители постепенно аннигилируют, и полоса NIR LSPR смещается в красную область при уменьшении оптической плотности. (Рис.2б). Полоса LSPR может быть полностью подавлена, что указывает на возврат к исходной стехиометрической или почти стехиометрической форме с низким уровнем легирования. Способность к самолегированию, плазмонная природа NIR и активная плазмонная перестраиваемость кластеров Cu ₂ Se могут быть особенно привлекательными для электрооптического переключения. Такое переключение может быть быстрым, учитывая сверхмалый размер, который способствует короткой длине диффузии в нанометровом масштабе для Cu ⁺ .

Рис. 2. Кластеры Cu _{2– x} Se отображают настраиваемые LSPR.

( a ) Поскольку кластеры Cu ₂ Se окисляются O ₂ на воздухе, в ближней ИК-области появляется полоса поглощения LSPR, возникающая в результате образования дырок в валентной зоне Cu ₂ Se . Концентрация дырок в кластерах увеличивается с увеличением степени окисления, что приводит к синему смещению полосы LSPR. ( b ) Обработка окисленных кластеров восстанавливающим агентом кобальтоценом приводит к аннигиляции дырок, что приводит к постепенному красному смещению и подавлению полосы LSPR.( c ) В процессе окисления пиковая энергия LSPR кластеров Cu ₂ Se насыщается до значения, близкого к значению, близкому к значению для более крупных 6 нм НК Cu ₂ Se. ( д ). Схема химического окисления и восстановления кластеров Cu ₂ Se. CB и VB указывают зону проводимости и валентную зону кластера соответственно. (вверху) Электрон извлекается из кластера в процессе окисления меди, что приводит к образованию дыры в VB. (внизу) После обработки восстановителем, кобальтоценом, электрон из кобальтоцена вводится в кластер, аннигилируя дырку VB.

Отсутствие вакансионного упорядочения в Cu

₂ Se кластеров

Вакансионное упорядочение ниже температуры перехода порядок – беспорядок (около 400 K) является еще одним признанным отличительным признаком объемной Cu ₂ Se (ссылки 29, 30, 31). ), которые мы исследовали в кластерах и более крупных НК (рис. 3) с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Структуры элементарных ячеек и подрешетка Cu ⁺ в объемном Cu ₂ Se были тщательно изучены.Известно, что даже в почти стехиометрической форме Cu ₂ Se вакантные места имеются в большом количестве, потому что количество межузельных узлов — 8 c тетраэдрических, 32 f тригональных и 4 b октаэдрических положений на элементарную ячейку — доступное для ионов Cu ⁺ значительно больше, чем количество ионов Cu ⁺ . В идеальной кубической антифлюоритной структуре твердого тела анионы Se ^2- занимают 4 a позиций, формируя подрешетку с ГЦК-решеткой с постоянной решетки a _c из 5.85 Å, в то время как катионы Cu ⁺ заполняют все восемь тетраэдрических пустот в клетке с ГЦК Se ^2-. Однако на практике несуперионная фаза LT β имеет дефектную антифлюоритовую структуру, в которой часть тетраэдрических позиций является вакантной, а смещенные ионы Cu ⁺ вместо этого занимают тригональные позиции ²⁹ . Вместо того, чтобы располагаться случайным образом, в не суперионной фазе эти тетраэдрические вакансии складываются каждые четыре слоя Cu ⁺ вдоль кристаллографической оси <111>, создавая сверхструктуру с периодичностью, которая в два раза превышает типичный период решетки вдоль <111> направление ²⁹ .В результате упорядочения вакансий подрешетка Se ^2- слегка искажена на несколько процентов с удлинением в направлении укладки и сжатием в базисной плоскости ²⁹ .

Рис. 3. Упорядочение сверхструктурных вакансий в НК Cu ₂ Se.

HRTEM-изображения четырех репрезентативных НК Cu ₂ Se для каждого размера: режим 2, 4 и 6 нм показаны в b , c и d соответственно. Указанные масштабные полосы соответствуют 5 нм.Спектры поглощения соответствующих образцов показаны в позициях a . Упорядочение вакансий, характеризующееся двойным шагом решетки 0,67 нм вдоль <111>, очевидно в большинстве НК размером 6 нм и части НК размером 4 нм; тогда как такое упорядочение отсутствует в НК 2 нм, где виден регулярный шаг решетки 0,32 нм вдоль <111>. Анализ изображений проводился ок. 30 NC каждого размера, а процент NC, отображающих надстройки, приведен в таблице 1. Все изображения, использованные для анализа, показаны на дополнительных рисунках 4–6.

Вакансионное упорядочение Cu ⁺ проявляется в виде контрастной картины полос решетки в ПЭМВР с аномально большой периодичностью 6,7 Å. В высокотемпературной суперионной фазе α-Cu ₂ Se ионы Cu ⁺ перемещаются между заполненными и вакантными междоузлиями, и сверхструктурное упорядочение теряется. Подрешетка Se ^2- больше не искажается и восстанавливает свою кубическую структуру. В этой форме регулярные полосы решетки, соответствующие планарному расстоянию между Se, видны вдоль направления <111> ^29,30 .Таким образом, упорядочение вакансий является признаком несуперионной фазы LT β-Cu ₂ Se ^29,30,31 . Совсем недавно Лю и др. . ³⁰ использовал эту контрастную картину сверхструктуры в ПЭМВР для обнаружения в объемных термоэлектрических материалах Cu ₂ Se перехода от несуперионной к суперионной, жидко-подобной подсистеме Cu ⁺ при температуре повышается от комнатной до 423 К, выше точки перехода порядок – беспорядок.

По аналогии с такими наблюдениями на массивном Cu ₂ Se, мы использовали HRTEM-изображение, чтобы охарактеризовать при температуре окружающей среды наличие тетраэдрического упорядочения вакансий и возникающую в результате сверхструктуру в кластерах Cu ₂ Se и НК.Было проанализировано несколько НК с решетками высокого разрешения вдоль <111> (дополнительные рисунки 4–6), результаты которого приведены в таблице 1. Типичные изображения четырех НК каждого размера показаны на рисунке 3. НК 6 нм (Рис. 3d) отображен контрастный узор вдоль <111> с расстоянием 6,7 Å между яркими полосами, которые представляют плоскости вакансий Cu ²⁹ . Эта контрастная картина, возникающая из-за вакансионно-упорядоченной сверхструктуры, наблюдалась в 80% НК размером 6 нм, что свидетельствует о существовании этих НК в несуперионной фазе.С другой стороны, кластеры 2 нм (рис. 3b) продемонстрировали полное отсутствие сверхструктуры, в отличие от НК 6 нм или массивного Cu ₂ Se при температуре окружающей среды. Видны полосы решетки вдоль <111> с периодичностью 3,2 Å соседних плоскостей Se, характерные для суперионной фазы с подвижной неупорядоченной подрешеткой Cu ⁺ . Интересно, что при промежуточном размере 4 нм сверхструктурное упорядочение наблюдалось только в 10% НК. Таким образом, когда размер кристаллитов уменьшается с 6 до 2 нм, HRTEM показывает увеличение статистической преобладания неупорядоченной подрешетки Cu ⁺ без сверхструктурного упорядочения.Результаты можно объяснить простым уменьшением в зависимости от размера температуры перехода порядок-беспорядок T _c , так что температура перехода ниже температуры окружающей среды для размера 2 нм и выше температуры окружающей среды для случая 6 нм. Ранее сообщалось о понижении температуры фазового перехода в наноразмерных доменах суперионных твердых тел, таких как Cu ₂ S, AgI и Ag ₂ Se ^5,7,32 . Использование такого эффекта означало бы, что кластеры размером 2 нм эффективно находятся в фазе HT α-Cu ₂ Se при температуре окружающей среды.Из измерений дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (дополнительный рисунок 7) действительно, (усредненная по ансамблю) температура перехода порядок / беспорядок T _c для кластеров оказалась ниже комнатной температуры (10 ° C / — 2 ° C нагрев / охлаждение), значительно ниже температуры 413 K или 140 ° C, сообщенной для массивного Cu ₂ Se (ссылка 31).

Таблица 1 Процент NC со сверхструктурным упорядочением вакансий, очевидным на изображениях HRTEM.

Необычная катионная подрешеточная структура Cu

₂ Se кластеров

Однако дальнейшая характеристика структуры подрешетки Cu ⁺ (рис.4 и дополнительные рисунки 8 и 9) методом порошковой дифракции рентгеновских лучей (PXRD) предполагает наличие необычного расположения, которое значительно отличается от HT α-фазы массивной Cu ₂ Se. Мы сравнили рентгенограммы кластеров Cu ₂ Se размером 2 нм с таковыми для НК 4 и 6 нм (рис. 4а). Все три образца близко соответствовали образцу кубической Cu ₂ Se с параметром решетки a _c = 5,85 Å. Однако есть заметные различия при переходе от 6 нм к 2 нм Cu ₂ Se: (i) интенсивность пика {200} (2 θ = 30.5 °) по сравнению с пиком {111} (2 θ = 26,4 °) увеличивается, и (ii) интенсивность пика {311} (2 θ = 51,8 °) уменьшается. Как мы покажем ниже, эти тенденции возникают из-за различий в расположении катионных подрешеток НК разного размера, в то время как общая кубическая структура элементарной ячейки, продиктованная жесткой структурой Se ^2-, в основном сохраняется.

Рис. 4: PXRD и катионная субструктура.

( a ) Экспериментальная и ( b ) моделируемые рентгенограммы PXRD кластеров 2 нм, 4 нм NC и 6 нм NC.Экспериментальная картина для НК 6 нм совпадает с картиной для НТ фазы Cu ₂ Se, моделируемой на основе параметров установленной кристаллической структуры. Отражение {200}, отсутствующее в структуре НК 6 нм, присутствует в структуре НК 4 нм. Для кластеров размером 2 нм отражение {311} подавлено, а отражение {200} является сильным. ( c ) Начиная с фазы LT Cu ₂ Se (черная кривая), серия смоделированных рентгенограмм показывает, что постепенное удаление занятости Cu ⁺ из тригональных положений и их размещение в тетраэдрических положениях приводит к увеличению по интенсивности отражения {200}.( d ) Исходя из структуры, в которой вся занятость Cu ⁺ находится в тетраэдрических и 24 положениях e (черная кривая), серия смоделированных рентгенограмм PXRD показывает, что постепенное удаление занятости Cu ⁺ из 24 позиций. Позиции и и их размещение в октаэдрических позициях приводит к подавлению отражения {311} и увеличению интенсивности отражения {200}. Обратите внимание, что пик при 2 θ = 59 ° является отражением фона от держателя образца (см. Дополнительный рис.8). ( e ) Схема различных типов катионных центров в клетке с ГЦК Se ^2-, в частности тетраэдрических, октаэдрических, тригональных и 24 e .

Мы выполнили моделирование с помощью программы Powder Cell, которая генерирует рентгенограмму PXRD на основе расчета структурного фактора из параметров элементарной ячейки (рис. 4b). В наших имитационных моделях использовалась ГЦК-подрешетка Se. Известные искажения из-за этого плотноупакованного расположения анионов, например искажения в LT-фазе ²⁹ , достаточно незначительны, чтобы их нельзя было обнаружить в наших данных PXRD.При моделировании заселенности восьми ионов Cu ⁺ в доступных интерстициальных узлах: 4 b , 8 c , 24 e и 32 f (рис. 4e) внутри жесткого ГЦК Se ²⁻ клетки меняли до тех пор, пока моделируемая рентгенограмма PXRD не совпадала с экспериментальной для каждого размера. Таким образом были определены подрешеточные структуры Cu ⁺ для 2, 4 и 6 нм Cu ₂ Se. Следует отметить, что определенная занятость сайтов является статистической: они не подразумевают обязательно статическое распределение Cu ⁺ , но отражают динамическое среднее значение, поэтому можно охарактеризовать даже мобильное устройство со значительным переключением между сайтами. в таких условиях.

Согласно моделированию, экспериментальная рентгенограмма 6 нм Cu ₂ Se согласуется с установленной структурой для LT β Cu ₂ Se, в которой только треть ионов Cu ⁺ занимает 8 c тетраэдрических позиций, тогда как большинство занимают 32 из тригональных позиций ²⁹ . Таким образом, структура подрешетки Cu ₂ Se в НК размером 6 нм согласуется с присутствием тетраэдрических вакансий, которые упорядочиваются в LT-фазе. Сравнение с заполненностью объемной Cu _1.8 Se (ссылка 33) предполагает, что заполнение всех восьми тетраэдрических участков в стехиометрическом твердом теле (идеальном антифлюорите) будет составлять высокоэнергетическую конфигурацию из-за отталкивания Cu ⁺ –Cu ⁺ . Следовательно, занятие других тригональных участков благоприятно при более низких температурах.

При повышении температуры относительное заполнение тетраэдрических узлов увеличивается ³⁴ . Фактически, в фазе HT тетраэдрическая заселенность значительно больше, чем заселенность тригональных позиций ³⁵ , возможно, из-за повышенной подвижности Cu ⁺ .Такое увеличение тетраэдрической заселенности (смоделированное на рис. 4в) приводит к появлению рефлекса {200} и увеличению его интенсивности по сравнению с интенсивностью {111}. В структуре антифлюорита Cu ₂ Se, отражения {200} от плоскостей Se компенсируются отражениями {200} от соседних плоскостей Cu, отстоящих от плоскостей Se слоями , , _, /4. Компенсация наиболее эффективна, когда тетраэдрические узлы заполнены только наполовину, то есть четырьмя ионами Cu ⁺ для компенсации четырех анионов Se ^2- в ГЦК-анионной подрешетке.Когда большее количество тетраэдрических узлов занято Cu ⁺ , отражение {200} возникает из-за межплоскостного расположения Cu – Cu с расстоянием a _c /2 единиц. Когда все восемь тетраэдрических узлов заполнены, отражение {200} является самым сильным. Изменение экспериментального PXRD при переходе от 6 нм к 4 нм NC точно соответствует такому изменению в подрешетке Cu ⁺ . Фактически, наилучшим соответствием экспериментальной рентгенограмме PXRD 4-нм НК, которая показывает отчетливый пик {200}, является структура антифлюорита, в которой все или большинство тетраэдрических сайтов 8 c заняты и мало нет заселения в 32 f тригональных участках.Таким образом, увеличение заполнения тетраэдрических позиций, измеренное с помощью PXRD, идет рука об руку с уменьшением склонности к тетраэдрическому упорядочению вакансий, наблюдаемым в HRTEM.

Экспериментальная рентгенограмма PXRD для кластеров 2 нм не может быть воспроизведена с использованием только 8c тетраэдрических и 32 f тригональных позиций. На этом рисунке пики {111} и {200} почти равны по интенсивности, что можно было смоделировать только путем размещения Cu ⁺ в октаэдрических позициях 4 b (рис.4г). Пик {311} имеет слабую интенсивность в кластерах размером 2 нм, что также согласуется с октаэдрической заселенностью (рис. 4d). Заполнение октаэдрических позиций Cu ⁺ приводит к появлению рефлексов {200}, связанных с межплоскостным расположением Cu – Cu и Se – Cu с шагом a _c /2 единиц, что приводит к общему {200 } пик сильной интенсивности. С другой стороны, плоскости Cu, возникающие в результате октаэдрического заполнения, перпендикулярного направлению {311}, служат для подавления отражения {311} от соседних слоев Se.

Подгонка к экспериментальному PXRD кластеров размером 2 нм была получена с помощью структуры с тетраэдрической заселенностью 28%, октаэдрической заселенностью 18% и оставшейся Cu ⁺ в 24 интерстициальных позициях и (дополнительный рис. 9). Существенная занятость октаэдрических позиций весьма поразительна, поскольку эти позиции играют важную роль в механизме проводимости быстрых ионов в твердых телах с ГЦК-решеткой, где основной способ миграции катионов происходит вдоль <111> через грани, общие для тетраэдров и октаэдров в пределах Элементарная ячейка ГЦК ³⁶ .Таким образом, октаэдрические сайты (O) служат мостиковыми или промежуточными сайтами для перехода между тетраэдрическими сайтами (T). Но в α-Cu ₂ Se, в отличие от α-CuI (другое распространенное суперионное твердое тело с ГЦК) ³⁷ , гораздо большее количество ионов Cu ⁺ на элементарную ячейку и, следовательно, более высокое количество Cu ⁺ — Отталкивание Cu ⁺ делает октаэдрические позиции энергетически невыгодными. В то время как рентгеноструктурные и нейтронографические исследования предполагают незначительную заселенность октаэдрических позиций 4 b в LT β-Cu ₂ Se фазе, заселенность составляет всего 5% даже в HT α-Cu ₂ фазе Se, тогда как она составляет 15%. в кластерах при температуре окружающей среды.

Если бы не невозможность октаэдрического заполнения и, как следствие, высокая энергия активации для путей миграции -TOT-, α-Cu ₂ Se был бы намного более ионопроводящим, чем α-CuI из-за вдвое большего количества подвижных катионов. в бывшем. Необычная подрешеточная структура кластеров Cu ₂ Se сочетает в себе высокую плотность катионов Cu ₂ Se и высокое октаэдрическое заполнение, обнаруженное в α-CuI (заполнение 30% при 743 K). Более того, эта комбинация атрибутов, желательная для переноса быстрых ионов по путям -T-O-T-, достигается в кластерах при комнатной температуре.Статистическая заселенность сайтов, определенная с помощью PXRD, и полное отсутствие сверхструктурного упорядочения захватывают динамическую катионную подрешетку в кластерах, в которых ионы Cu ⁺ являются мобильными (либо через прыжковые, либо через ангармонические тепловые колебания) ³⁴ по нескольким тетраэдрическим и октаэдрическим позициям вдоль путей проводимости <111> -TOT- при комнатной температуре. Такой сценарий перефразируется жидким описанием подрешетки Cu ⁺ . Аналогичным образом, занятость сайтов 24 e может указывать на их роль в качестве промежуточных сайтов в перескоке сайтов из тетраэдра в тетраэдр вдоль <100>.

Получение материала на основе селенида меди методами порошковой металлургии

1.

Snyder, G.J. и Тоберер Э.С. Сложные термоэлектрические материалы. Матер. , 2008, т. 7. С. 105–114. doi 10.1038 / nmat2090

Артикул Google ученый

2.

Соцман Дж. Р., Чанг Д. Ю., Канатзидис М. Г. Новые и старые концепции термоэлектрических материалов, Angew. Chem. Int. Эд. , 2009, т.48, нет. 46. ​​С. 8616–8639. doi 10.1002 / anie.200

8

Статья Google ученый

3.

Булат Л.П., Бублик В.Т., Драбкин И.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пархоменко Ю.Н., Пивоваров Г.И., Пшенай-Северин Д.А., Табачкова Н.Ю. , Объемные наноструктурированные поликристаллические термоэлектрики p-Bi-Sb-Te, полученные методом механоактивации горячим прессованием, J. Электрон. Матер. , 2010, т. 39, нет. 9, стр.1650–1653. doi 10.1007 / s11664-010-1250-0

Артикул Google ученый

4.

Минних А., Дрессельхаус М., Рен З. и Чен Г. Объемные наноструктурированные термоэлектрические материалы: текущие исследования и перспективы на будущее, Energy Environ. Sci. , 2009, т. 2, вып. 5. С. 466–479. doi 10.1039 / B822664B

Статья Google ученый

5.

Ma, Y., Hao, Q., Пудель, Б., Лан, Ю., Ю, Б., Ван, Д., Чен, Г., и Рен, З., Повышенная термоэлектрическая добротность в наноструктурированных сплавах теллура висмута и сурьмы p-типа, полученных из элементарные куски, Nano Lett. , 2008, т. 8, вып. 8. С. 2580–2584. doi 10.1021 / nl8009928

Статья Google ученый

6.

Hicks, L., Harman, T., Sun, X., and Dresselhaus, M., Экспериментальное исследование влияния структур с квантовыми ямами на термоэлектрическую добротность, Phys.Ред. B , 1996, т. 53, нет. 16, стр. R10493 – R10496. doi 10.1103 / PhysRevB.53.R10493

Статья Google ученый

7.

Глазов В.М., Пашинкин А.С., Федоров В.А. Фазовые равновесия в системе Cu — Se // Неорган. Матер. , 2000, т. 36, нет. 7. С. 641–652. doi 10.1007 / BF02758413

Артикул Google ученый

8.

Ямамото, К. и Кашида, С., Рентгеноструктурное исследование средних структур Cu2Se и Cu1.8S при комнатной температуре и в высокотемпературных фазах, J. Solid State Chem. , 1991, т. 93, нет. 1. С. 202–211. doi 10.1016 / 0022-4596 (91) -T

Артикул Google ученый

9.

Лю, Х., Ши, X., Сюй, Ф., Чжан, Л., Чжан, В., Чен, Л., Ли, К., Ухер, К., Дэй, Т. , и Снайдер, GJ, Жидкоподобные термоэлектрики с ионами меди, Nat. Матер. , 2012, т.11. С. 422–425. doi 10.1038 / nmat3273

Артикул Google ученый

10.

Ким, Х., Балликая, С., Чи, Х., Ан, Дж.-П., Ан, К., Ухер, К., и Кавиани, М., Сверхнизкая теплопроводность p -Cu2Se за счет атомной текучести и искажения структуры, Acta Mater. , 2015, т. 86. С. 247–253. doi 10.1016 / j.actamat.2014.12.008

Статья Google ученый

11.

Ю. Б., Лю В., Чен С., Ван Ху., Ван Х., Чен Г. и Рен З. Термоэлектрические свойства селенида меди с упорядоченным слоем селена и неупорядоченным слоем меди. , Nano Energy , 2012, т. 1, вып. 3. С. 472–478. doi 10.1016 / j.nanoen.2012.02.010

Статья Google ученый

12.

Тьяги, К., Гахтори, Б., Батхула, С., Джаясимхадри, М., Сингх, Н.К., Шарма, С., Харанатх, Д., Шривастава, К.А., и Дхар, А., Улучшенные термоэлектрические характеристики спеченного в искровой плазме наноструктурированного селенида меди с дефицитом меди, J. Phys. Chem. Твердые тела , 2015, т. 81. С. 100–105. doi 10.1016 / j.jpcs.2015.01.018

Артикул Google ученый

13.

Балликая С., Чи Х., Сальвадор Дж. Р. и Ухер К. Термоэлектрические свойства Cu2Se и Cu2Te, легированных серебром, J. Mater. Chem. А , 2013, т. 1, вып. 40. С. 12478–12484. doi 10.1039 / C3TA12508D

Артикул Google ученый

14.

Ян Л., Чен З.-Г., Хана Г., Хонг М., Цзоу Й. и Цзоу Дж. Высокоэффективные термоэлектрические нанопластины Cu2Se с помощью инженерии наноструктур. Nano Energy , 2015, т. 16. С. 367–374. doi 10.1016 / j.nanoen.2015.07.012

Статья Google ученый

15.

Gahtori, Bh., Bathula, S., Tyagi, K., Джаясимхадри, М., Шривастава, А.К., Синг, С., Будхани, Р.К., и Дхар, А., Гигантское улучшение термоэлектрических характеристик селенида меди за счет включения различных размерных дефектов в нанометровом масштабе, Nano Energy , 2015, т. . 13. С. 36–46. doi 10.1016 / j.nanoen.2015.02.008

Артикул Google ученый

16.

Machado, K.D., de Lima, J.C., Grandi, T.A., Campos, C.E.M., Maurmann, C.E., Gasperini, A.A.М., Соуза С.М., Пимента А.Ф. Структурное исследование сплавов Cu _2-x Se, полученных механическим легированием, Acta Crystallogr. В , 2004, т. 60, нет. 3. С. 282–286. doi 10.1107 / S0108768104007475

Артикул Google ученый

17.

Сабо Ю.П. Технология халькогенных термоэлементов. Физические основы. Гл. 2: Технология термоэлектрических материалов. 2.3. Pressing, J. Thermoelectr. , 2005, нет.1. С. 48–59.

Google ученый

18.

Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А., Каратаев В.В., Освенский В.Б., Пархоменко Ю.Н., Лаврентьев М.Г., Сорокин А.И., Бланк., В.Д., Пивоваров., Г.И. Бублик В.Т., Табачкова Н.Ю. Объемные нанокристаллические термоэлектрики на основе твердого раствора Bi-Sb-Te // Доставка наночастиц. , Хашим А.А., Ред. Риека: InTech, 2012, гл. 21. С. 454–486. DOI 10.5772 / 34829

Google ученый

(PDF) Получение тромбоцитов селенида меди

Образец цитирования: Pal A, Halaciuga I Goia DV (2014) Приготовление тромбоцитов селенида меди.J Nanomater Mol Nanotechnol 3: 3.

• Страница 2 из 4 •

doi: http: //dx.doi.org/10.4172/2324-8777.1000149

Том 3 • Выпуск 3 • 1000149

от DEG до ионов меди и селена зависит от pH, это Параметр

имеет решающее значение для контроля состава осажденных твердых частиц.

Когда добавляли только селеновую кислоту в DEG, pH бесцветного раствора

был очень кислым (~ 1,0). При нагревании восстановление ионов селена

началось при ~ 170 ° C, на что указывает образование черного осадка

.Дисперсия карбоната меди в полиоле

имеет значительно более высокий pH (4,4). В этих условиях восстановление

Cu2 + до Cu + происходит при ~ 165 ° C, на что указывает изменение зеленого цвета карбоната

на типичный охристый цвет закиси меди. Если, однако,

, дисперсия карбоната меди подкисляется до pH 1,2

(значение, когда присутствуют предшественники селена и меди),

, восстановление ионов Cu2 + не начинается до тех пор, пока температура не достигнет

195 ° C.Это предполагает, что диапазон 170-190 ° C может быть оптимальным для

образования частиц с преобладающей структурой CuSe.

При 170 ° C (эксперимент S1) реакция была слишком медленной, и превращение

в селенид меди не было завершено за 2 часа. Это

было подтверждено рентгеноструктурным анализом, который показал, что осажденные твердые частицы

все еще содержали значительное количество непрореагировавшего карбоната меди

(рис. 1а). Анализ FESEM показал присутствие

сильно агрегированных частиц с широким распределением по размерам

и неправильной формы (рис. 1b).Когда температура реакции

была увеличена до 190 ° C (эксперимент S2), весь карбонат меди был израсходован на

. Данные XRD (рис. 1c) в этом случае указывают на присутствие

только гексагональной CuSe (JCPD 00-034-0171) и кубической

Cu2Se (JCPD 01-088-2043) фаз. При исследовании с помощью электронной микроскопии

осажденные частицы были хорошо развитыми, хотя

агрегированных, кристаллических пластинок (рис. 1d). Как и следовало ожидать, изменения молярного соотношения реагентов на

должны привести к изменениям pH

смеси предшественников, что, вероятно, повлияет на структуру /

состав осажденных твердых веществ.Когда отношение [Cu] / [Se] составляло

,

изменилось с 1,0 / 1,2 на 1,0 / 1,0 и 1,0 / 0,8, [CuSe] / [Cu2Se]

(рассчитано с использованием отношения интенсивностей дифракции пики CuSe

при 28,3 и Cu2Se при 27,0 градусах) уменьшились с 3,37, до 0,85 и

0,18 соответственно (таблица 2). Этот эффект можно объяснить увеличением pH дисперсии на

с 1,2 до 1,5, что связано с

, изменение температуры во время реакции контролировалось с помощью термопары

, подключенной к программируемой нагревательной мантии.После ввода

в колбу 250 см3oC, при интенсивном перемешивании добавляли порошок карбоната меди

(2,0 г) и раствор селеновой кислоты (2,0 г) (в указанном порядке

). Содержание колбы

нагревали со скоростью 1,0 ° C / мин до заданной температуры. Через 2 часа перемешивания

реакционную смесь охлаждали и отделяли черный осадок

, который промывали 5 раз 400 см3 деионизированной (ДИ) воды. Затем частицы

были промыты спиртом и высушены в циркуляционной печи с принудительной подачей воздуха

при 80 ° C.Расчетный выход реакции на основе

извлеченных сухих твердых веществ составил ≥99%. Эффект конечной температуры

и диспергирующего агента оценивали с использованием этого рецепта,

, который соответствовал молярному соотношению Cu: Se 1: 1,2. Количество добавленного диспергирующего агента

составляло во всех случаях 25% от веса осажденного селенида меди

. Условия эксперимента:

, сведенные в таблицу 1.

Характеристика

Очищенные сухие твердые вещества исследовали с помощью просвечивающей (TEM,

JEM-2010) и сканирующей (FESEM, JEOL-7400) электронной микроскопии.

Кристаллическая структура частиц

e оценивалась методом рентгеновской дифракции

(XRD) на приборе Bruker-AXS D8 Focus. Шаг сканирования

, ширина

и период составляли 0,01 ° и 3 с соответственно. Значения e для щелей источника, образца и детектора

составляли 2, 0,6 и 1 мм.

Результаты и обсуждение

Было обнаружено, что использование основного карбоната в качестве источника частиц Cu2 + до

необходимо для образования диспергированных осажденных частиц CuSe.

В отличие от других стабильных анионов, карбонат разлагается в полиолах

при высоких температурах [24,25], что приводит к более низкой ионной силе

в дисперсионной среде. Усиленное электростатическое отталкивание

сил между осажденными частицами способствует образованию

дисперсий с более высокой концентрацией твердых частиц. Ионы Se2-, необходимые для образования структуры CuSe

, генерируются in situ при высокой температуре

в результате переноса электронов от молекул гликоля диэтилена

к ионам SeO3

2-.Редокс-преобразование и

после выпадения осадка схематично отражены уравнениями. 1

и 2.

h3SeO2 + 6e- Se2- (1)

Cu2 + + Se2-CuSe (2)

Осложняющим фактором в исследуемом процессе является способность молекул полиола

восстанавливать Cu2 + до Cu + (и в конечном итоге до металлической меди

, если температура реакции достаточно высока [16]). Ионы меди

могут образовывать Cu2Se или другие смешанные составы (CuxSey), если присутствуют ионы Cu2 +

.Таким образом, ключом к получению структуры CuSe является предотвращение

восстановления частиц Cu2 + при восстановлении ионов селена

до Se2-. Поскольку окислительно-восстановительные потенциалы, связанные с переносом электрона

Рис. 1: Картина XRD (a) и изображение SEM (b) твердых веществ, осажденных при 170 oC

, что указывает на присутствие карбоната меди (пики отмечены красными точками).

Рентгеновская дифрактограмма (c) и SEM-изображение (d) частиц, полученных при 190 oC

(зеленые овалы изображают пики Cu2Se, синие точки изображают CuSe).